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플라스틱 친환경 생산 공정 촉매 개발
세계 유수의 화학 기업들은 일상에서 널리 쓰이는 플라스틱의 하나인 폴리우레탄을 만들기 위해 염산을 촉매로 사용해왔으며, 이는 많은 독성 폐수를 발생시키는 문제가 있었다. 이에 염산을 친환경적인 고체 형태의 산 촉매로 대체하고자 하는 연구를 지난 20여 년간 진행해 왔으나 낮은 반응 선택도와 빠른 촉매 비활성화 문제로 한계에 부딪혔다. 최근 국내 연구진이 염산 촉매 기반 공정의 단점을 극복할 수 있는 획기적 고체산 촉매를 개발하여 화제다.
우리 대학 생명화학공학과 최민기 교수 연구팀이 인하대학교 화학공학과 이용진 교수 연구팀과 공동연구를 통해 폴리우레탄 기초 원료인 메틸렌디아닐린 제조에 있어 높은 촉매 활성과 선택도를 갖고 뛰어난 장기 안정성을 갖춘 *LTL 제올라이트 기반 촉매를 개발했다고 14일 밝혔다.
☞ LTL 제올라이트 : 제올라이트는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 결합으로 생성된 다공성, 결정성 물질로, 흡착제, 이온교환제, 합성세제, 촉매 등 다양한 분야에 응용되고 있는 소재다. 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association, IZA)에서는 현재까지 보고된 250여 가지의 제올라이트를 골격구조에 따라 3자의 알파벳 코드로 분류하였다. LTL은 Linde type-L의 약자로, 1차원의 육각형 결정구조를 가진 제올라이트이다.
폴리우레탄의 중요한 기초 원료 중 하나인 메틸렌디아닐린은 현재 상용화된 공정에서 염산 촉매를 활용해 여러 단계의 화학 반응을 거쳐 합성된다. 이러한 전통적인 합성 공정은 부가가치가 높은 4,4’-메틸렌디아닐린의 수율이 높다는 것이 장점이지만 부식성이 강한 염산을 사용하는 공정 특성상 내부식성을 갖춘 고가의 특수 반응기의 설계가 요구된다. 또한, 생성물의 중화 공정과 분리 공정이 필수적이고, 많은 양의 독성 폐수가 배출되는 단점을 갖고 있다.
메틸렌디아닐린의 제조에 고체산 촉매로 널리 연구되어 온 물질은 마이크로 기공(기공의 직경이 1나노미터 이하)을 가지고 있는 결정성 물질인 제올라이트다. 하지만 제올라이트 촉매의 경우 메틸렌디아닐린 합성 반응에서의 반응물과 생성물의 분자 크기가 매우 크기 때문에 마이크로 기공에서의 확산 속도 제한으로 야기되는 낮은 활성이 고질적인 문제점으로 시사됐다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최민기 교수 연구진은 4,4’-메틸렌디아닐린을 선택적으로 합성하고 올리고머의 형성을 억제할 수 있는 최적화된 제올라이트 촉매를 설계했다. 연구진은 현재까지 발견된 250개 이상의 제올라이트 구조 중 LTL 제올라이트 구조가 4,4’-메틸렌디아닐린의 합성에 이상적임을 발견했다. 아울러 LTL 제올라이트의 결정 내부에 거대 분자의 확산을 비약적으로 높일 수 있는 추가의 기공을 뚫어서 일종의 '분자 고속도로'를 만들어 느린 분자 확산 문제를 해결했다.
이렇게 마이크로 기공과 메조기공을 동시에 포함하는 신규 LTL 제올라이트 촉매는 일반 LTL 제올라이트에 비해 8배 이상 증진된 활성을 보였으며, 염산 촉매를 이용한 촉매 공정에 비해 10% 이상 증진된 4,4’-메틸렌디아닐린 수율을 보였다. 또한 연구진은 신규 개발한 촉매가 장기 연속 반응 공정에서도 우수한 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 무엇보다 큰 장점은 신규 제올라이트 촉매를 사용한 공정은 염산 기반의 공정과 달리 중화 공정이 필요하지 않고, 폐수 발생이 전무하다는 점이다.
연구를 주도한 최민기 교수는 “이번 연구는 유수의 화학 기업들이 개발에 난항을 겪고 있던 메틸렌디아닐린의 친환경 생산 공정 개발에 돌파구를 제시한 국내 고유의 기술적 성과라 할 수 있다. 앞으로 연구진은 한화 솔루션㈜와 긴밀하게 협업해, 신규 촉매 기술을 상업적으로 적용하는 연구를 수행할 예정이며, 세계 최초의 메틸렌디아닐린의 친환경 생산 공정 개발을 국내 기술력으로 달성하고자 한다”라고 포부를 밝혔다.
한화솔루션㈜의 지원을 받아 수행된 이번 연구는 생명화학공학과 이수성 석사과정 학생이 제1 저자로 연구에 참여하였으며, 연구 결과는 화학 분야에서 권위적인 국제 학술지인 ‘앙게반테 케미(Angewandte Chemie International Edition)’에 지난 6월 27일 자 온라인판에 게재됐다.
2023.08.14 조회수 4082 -
유기용매 정제용 분리막 원천기술 개발
기후변화 대응을 위한 친환경 공정 기술 개발의 필요성이 확대됨에 따라 화학 및 제약 산업에서의 저에너지 분리 공정은 지속가능한 개발에 있어 중추적 역할을 담당하고 있다. 특히, 제약 산업의 경우 고품질의 의약품 제조를 위해 고순도의 유기용매 사용이 필수적이며, 이에 따라 유기용매의 고효율 분리 공정에 대한 요구가 꾸준히 증가하고 있는 실정이다.
우리 대학 생명화학공학과 최민기 교수 연구팀이 2차원 다공성 탄소 기반의 유기용매 정제용 초고성능 나노여과막을 개발했다고 3일 밝혔다.
기존의 유기용매 분리 공정은 혼합물을 이루는 물질 간의 끓는점 차이를 이용하여 분리하는 증류법이 사용되어 대용량의 혼합물을 끓여야 하는 만큼 막대한 에너지가 소모되는 단점이 있었다.
반면, 분리막 기술은 단순히 압력을 가하는 것만으로 유기용매의 선택적 투과가 가능하고 유기용매보다 크기가 큰 입자들을 효과적으로 제거할 수 있다. 특히, 열이 가해지지 않으므로 공정에서 요구되는 에너지 및 비용을 절감할 수 있고 가열 과정 중 고부가가치 생성물의 화학적 변성 위험성을 배제할 수 있다는 장점이 있다.
연구팀은 고성능 분리막의 개발을 위해 2차원 마이크로 다공성 탄소 물질을 합성하고 이를 분리막으로 제조하는 기술을 개발했다. 대표적인 2차원 탄소 물질 그래핀은 얇고 안정적이며 기계적 강성이 높아 이상적인 분리막 재료이지만, 촘촘히 배열된 탄소 원자들로 인해 어떠한 물질도 투과시키지 못한다. 이에 추가적인 구멍을 뚫어 분리막으로 활용하려는 시도들이 있었으나, 균일한 크기의 마이크로 기공을 고밀도로 뚫는 데는 여전히 기술적 어려움이 존재하는 실정이다.
이에 최민기 교수 연구팀은 2 나노미터(nm) 이하의 작은 마이크로 기공을 갖는 결정성 알루미노실리케이트 물질인 제올라이트를 주형으로 활용해 분리막에 사용할 2차원 마이크로 다공성 탄소 물질을 합성했다. 대부분의 제올라이트는 3차원적으로 연결된 마이크로 기공 구조를 지니지만 일부는 2차원적 기공 연결구조를 지니며 특히 연속적인 탄소 골격이 자랄 수 있는 충분한 공간을 제공할 수 있다는 점을 활용했다.
연구팀은 이러한 2차원적 기공 연결구조를 지니는 제올라이트 내부에 탄소를 채워 넣은 후, 제올라이트만을 선택적으로 녹여냄으로써 판 형태의 2차원 탄소 물질을 합성하는 데 성공했다. 합성된 탄소는 기존 제올라이트의 마이크로 기공 구조를 그대로 본뜬 골격 구조를 지니며, 극도로 균일한 크기의 마이크로 기공들이 벌집 구조로 빽빽하게 배열돼 있다. 해당 기공 밀도는 기존에 보고되어온 다공성 그래핀과 비교해 수십 배 이상 높은 수치다.
연구팀은 합성된 2차원 탄소 시트들을 적층시켜 얇은 두께의 분리막을 제조했다. 해당 분리막을 유기용매 나노여과에 적용한 결과, 탄소 시트의 기공 크기보다 큰 유기 용질은 효과적으로 걸러내며, 작은 유기용매는 자유롭게 투과시킴으로써 고순도의 유기용매를 얻을 수 있었다. 특히, 해당 분리막은 높은 기공 밀도 덕분에 기존의 분리막들과 비교해 비약적으로 높은 유기용매 투과도를 보이므로 유기용매의 대량 정제에 매우 적합하다.
연구를 주도한 최민기 교수는 "극도로 균일한 크기의 마이크로 기공이 초고밀도로 존재하는 2차원 다공성 탄소의 합성 방법은 세계적으로 보고된 바가 없던 새로운 개념이다ˮ라며, "이번 연구에서 개발한 탄소 물질은 분리막뿐만 아니라, 배터리나 축전지와 같은 전기화학적 에너지 저장 장치 및 화학적 센서 등 다양한 분야에서 활용이 가능할 것으로 기대된다ˮ라고 말했다.
우리 대학 응용과학연구소 김채훈 박사가 제1 저자로 참여한 이번 연구 결과는 세계적 권위지인 `사이언스 어드밴시스(Science Advances)'에 지난 2월 10일 게재됐다. (논문명: Bottom-up synthesis of two-dimensional carbon with vertically aligned ordered micropores for ultrafast nanofiltration)
한편 이번 연구는 삼성전자 미래기술육성센터의 지원을 받아 수행됐다.
2023.04.03 조회수 5385 -
김지한 교수, 인공지능 이용한 다공성 물질 역설계 기술 개발
〈 김지한 교수 연구팀 〉
우리 대학 생명화학공학과 김지한 교수 연구팀이 인공지능을 활용해 원하는 물성의 다공성 물질을 역설계하는 방법을 개발했다.
김백준, 이상원 박사과정이 공동 1 저자로 참여한 이번 연구결과는 국제 학술지 ‘사이언스 어드밴시스(Science Advances)’ 1월 3일 자 온라인판에 게재됐다. (논문명 : Inverse Design of Porous Materials Using Artificial Neural Networks)
다공성 물질은 넓은 표면적과 풍부한 내부 공극(孔劇)을 가지고 있어 촉매, 기체 저장 및 분리, 센서, 약물 전달 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
기존에는 이러한 다공성 물질을 개발하기 위해 반복적인 실험을 통한 시행착오를 거치면서 시간과 비용이 많이 소모됐다. 이러한 낭비를 줄이기 위해 가상 구조를 스크리닝해 다공성 물질 개발을 가속화 하려는 시도들이 있었지만, 데이터베이스에 존재하지 않는 새로운 구조를 발견하지 못한다는 문제가 있었다.
최근에는 인공지능 기반의 역설계로 원하는 물성을 가진 물질을 개발하는 연구가 주목받고 있지만, 지금까지의 연구들은 단순한 소형 분자들 위주로 적용되고 있으며 복잡한 다공성 물질을 설계하는 연구는 보고되지 않았다.
김지한 교수 연구팀은 인공지능 기술과 분자 시뮬레이션 기술을 활용해 다공성 물질의 한 종류인 제올라이트 구조를 설계하는 방법을 개발했다.
연구팀은 인공지능 생성모델인 적대적 생성 신경망(GAN, Generative Adversarial Network)과 기존 분자 시뮬레이션에서 활용되는 3차원 그리드 데이터를 활용해 복잡한 다공성 물질의 특성을 인공지능이 학습하고 생성할 수 있도록 구조를 개발했다.
개발된 인공신경망 생성모델은 3차원 그리드로 이루어진 구조 정보와 흡착 물성 데이터를 같이 학습하게 되며, 학습 과정 안에서 흡착 물성을 빠르게 계산할 수 있다. 이를 통해 에너지 저장 소재의 특성을 효율적으로 학습할 수 있음을 증명했다.
또한, 연구팀은 인공지능 학습 과정에서 기존의 알려진 제올라이트 구조 중 일부를 제외해 학습시켰고, 그 결과 인공지능이 학습하지 않았던 구조들도 생성할 수 있음을 확인했다.
김지한 교수는“인공지능을 이용해 다공성 물질을 설계한 최초의 사례이다”라며 “기체 흡착 용도에 국한된 것이 아니라 다른 물성에도 쉽게 적용할 수 있어 촉매, 분리, 센서 등 다른 분야의 물질 개발에도 활용될 것으로 기대한다”라고 말했다.
이번 연구는 BK21, 한국연구재단 중견 연구자 지원 사업 그리고 에너지 클라우드 사업단의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림 1. 인공지능 기반 다공성 물질(제올라이트) 생성 개요도
2020.01.07 조회수 12759 -
최민기 교수, 고성능의 이산화탄소 흡착제 개발
〈 최 민 기 교수 〉
우리 대학 생명화학공학과 최민기 교수 연구팀이 이산화탄소를 효율적이고 안정적으로 포집할 수 있는 흡착제를 개발했다.
이번에 개발된 이산화탄소 흡착제는 제올라이트와 아민 고분자를 기반으로 해 값싸고 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 효율적인 성능과 뛰어난 재생 안정성을 갖는다.
연구 결과는 에너지 및 환경 분야 학술지인 ‘에너지&인바이러먼털 사이언스(Energy & Environmental Science)’ 3월 16일자 온라인 판에 게재됐다.
지구 온난화의 주요 원인인 이산화탄소의 포집을 위한 흡착제 연구가 활발히 진행 중이다. 특히 에너지 효율이 높고 환경에 무해한 고체 흡착제 중심으로 연구가 이뤄지고 있는데 제올라이트와 아민 고분자 기반의 흡착제가 가장 대표적이다.
그러나 제올라이트 기반 흡착제는 이산화탄소와 수분이 동시에 존재하는 경우 수분을 우선적으로 흡착하는 한계를 갖는다. 아민 고분자 기반 흡착제는 수분이 존재해도 효율적인 이산화탄소 흡착이 가능하지만 재생을 위해 130oC 이상 열을 가했을 때 요소가 생성돼 심각한 비활성화를 겪는 문제가 있다.
연구팀은 문제 해결을 위해 아민 고분자와 제올라이트의 장점을 모두 갖는 ‘아민-제올라이트 복합체’를 개발했다.
암모늄(NH4+)을 골격 외 양이온으로 갖는 제올라이트를 고온 열처리하면 암모니아(NH3)가 제거되고 수소 양이온이 남아 산성 제올라이트가 만들어진다. 이 제올라이트에 염기성을 갖는 에틸렌다이아민 증기를 처리하면 산-염기 반응에 의해 제올라이트 기공 내부에 아민이 기능화되는 원리이다.
이를 통해 이산화탄소 포집 공정에서 효율적으로 이산화탄소를 흡착하는 것을 확인했고, 매우 우수한 재생 안정성을 확인했다. 새로 개발한 흡착제는 제올라이트 내부에서 흡착된 물이 아민의 비활성화를 억제하는 상쇄효과를 보여 안정성을 더욱 높였다.
기존 연구들은 이산화탄소 흡착 성능 향상에만 집중됐지만 이번 연구는 우수한 흡착 성능 뿐 아니라 재생 안정성을 비약적으로 상승시켰다.
최 교수는 “값싸고 대량 생산이 가능한 제올라이트 기반의 흡착제로 실용화가 가능할 것으로 기대된다”며 “합성 방법의 최적화를 통해 더 높은 이산화탄소 흡착 성능을 갖는 흡착제 개발에도 힘쓸 것이다”고 말했다.
전남대학교 응용화학공학과 조성준 교수 연구팀과 공동으로 진행한 이번 연구는 미래창조과학부의 ‘Korea CCS 2020’ 사업의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 아민-제올라이트 복합체를 이용한 이산화탄소 포집 공정의 개념도
그림2. 연속적인 온도교대흡착 공정에서 흡착제들의 이산화탄소의 흡착능 비교
2016.04.25 조회수 14889 -
유룡 교수, 벌집 모양 규칙적 구조의 제올라이트 개발
- 사이언스誌 발표,“제올라이트 학계의 20여년 숙원 과제 해결!”-
우리 학교 화학과 유룡 교수 연구팀은 벌집모양의 메조나노기공과 보다 미세한 크기의 마이크로나노기공이 규칙적으로 배열되어 있는 ‘육방정계 구조규칙적 위계나노다공성 제올라이트’ 신물질을 개발하는데 성공하였다.
유 교수팀은 2009년 나노판상형태의 초박막 제올라이트 물질을 합성하여 세계 최고 권위의 과학 학술지인 네이처誌에 게재한데 이어, 벌집모양의 메조나노기공을 갖는 제올라이트 물질의 개발 성과로 사이언스誌 2011년 7월호(7월 15일자)에 논문을 게재하여 제올라이트 연구의 우수성과 학술적 중요성을 모두 인정받았다.
제올라이트는 가솔린 생산을 비롯하여 석유화학산업 전반에 걸쳐 세계적으로 가장 널리 이용되는 촉매물질이다. 촉매는 다양한 화학 반응에서 사용되어 반응을 촉진시킴은 물론, 반응 시간을 단축시켜 경제성을 높이는 데 활용되는 물질이다. 화학 산업 분야에서 사용되는 촉매 물질들은 사용 후 분리를 용이하게 하기 위해 주로 고체 형태로 이루어진 촉매를 사용하는데, 제올라이트는 현재 사용되고 있는 다양한 고체 촉매들 중에서 40% 이상을 차지할 정도로 매우 높은 비율로 다양한 화학 산업 전반에 걸쳐 이용되고 있는 물질이다. 때문에, 제올라이트의 촉매 효율을 높일 경우, 이에 따른 경제적 효과는 막대하다고 할 수 있다.
기존에 산업 전반 분야에 사용되고 있는 일반 제올라이트 촉매 물질들은 내부에 무수한 미세구멍(나노세공)들이 규칙적으로 뚫려 있지만 그 직경이 매우 작아 반응 대상 분자의 확산 속도가 느리기 때문에 촉매활성이 낮은 단점이 있었다. 이를 해결하기 위해 연구팀은 미세한 마이크로나노기공과 그 보다 큰 직경의 메조나노기공이 동시에 규칙적으로 배열*되어 있는 제올라이트 물질을 합성하였다. 이러한 구조의 물질은 제올라이트 학계에서 수많은 연구자들이 합성하고자 지난 20여 년 이상을 시도해온 물질로서, 이번에 유 교수팀이 드디어 제올라이트 학계의 20여 년 동안의 숙원 과제를 해결하는 방법을 제시한 것이다. * 작은 도로만 있어 교통체증이 심한 대도시에 큰 도로와 작은 도로를 유기적으로 구성하는 도시계획을 수립, 시행함으로써 원활한 교통 흐름을 만들어 내는 원리와 같다. 크고 작은 나노세공이 유기적으로 연결된 제올라이트 내부에서 분자의 흐름이 훨씬 수월해진다.
이번에 개발한 제올라이트 물질은 연구팀이 특수 설계한 계면활성제를 사용하여 합성할 수 있었다. 이 계면활성제는 머리 부분에 제올라이트 마이크로 기공 유도체를 포함하여 제올라이트 골격의 형성을 유도하고, 소수성 꼬리 부분은 제올라이트의 마이크로 기공보다 더 큰 메조 기공을 벌집 구조 모양으로 배열할 수 있도록 하였다. 지금까지 알려져 있는 제올라이트 합성 원리는 하나의 기공 유도 분자가 하나의 매우 작은 마이크로 기공을 유도했던 반면에, 본 연구팀이 개발한 방법은 하나의 분자가 서로 다른 크기의 기공을 규칙적으로 유도한다는 점에서 기존의 방법과 차별화된다.
유교수팀이 세계 최초로 2009년에 개발한 2 nm 극미세 두께의 나노판상형 제올라이트가 2차원적인 형태로 이루어진 물질이었다면, 이번에 합성에 성공한 ‘육방정계 구조규칙적 위계나노다공성 제올라이트’는 3차원적 구조 규칙성을 띤 나노구조물로 지금까지 볼 수 없었던 이상적이고 안정적인 벌집 구조를 갖고 있다.
때문에, 새로 개발한 제올라이트는 산업적으로는 중요하지만 커다란 분자 크기 때문에 기존의 제올라이트를 사용하기 쉽지 않았던 물질의 촉매로 사용할 수 있게 되었다.
유룡 교수는 “이번에 개발한 제올라이트는 지금까지 볼 수 없었던 이상적이고 안정적인 기공구조를 갖고 강한 산성을 띠고 있어 기존의 제올라이트의 단점을 충분히 보안한 물질이다. 따라서 앞으로 산업적으로 중요한 많은 고부가 가치 반응에서 고성능 촉매로 사용될 수 있을 것으로 기대한다. 뿐만 아니라, 이번 연구를 통해 본 연구단이 개발한 합성 방법이 여러 종류의 제올라이트에도 적용이 가능함을 보이면서 앞으로 200여 가지가 넘는 기존의 제올라이트들의 단점도 해결할 수 있을 것이다.”고 연구의의를 밝혔다.
이번 논문의 제1저자인 나경수 박사는 성균관대학교 화학과를 조기졸업하고 KAIST에서 석사와 박사를 4년 반만에 마친 수재다. 지난 2월에는 KAIST 우수 박사학위 논문상을 수상하기도 했으며, 현재 유룡 교수가 맡고있는 KAIST 화학과 기능성 나노물질 연구단에서 박사후 과정 중이다.
[그림1] ‘육방정계 구조규칙적 위계나노다공성 제올라이트’의 주사 전자현미경 사진. 균일한 두께와 길이의 뾰족한 바늘 모양의 결정들이 전 영역에 걸쳐 고루 존재하는 것을 볼 수 있다.
[그림2] ‘육방정계 구조규칙적 위계나노다공성 제올라이트’의 투과 전자현미경 사진
2011.07.15 조회수 20225