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변혜령 ˙ 백무현 교수팀, 이온 쌍 형성을 통한 안정한 유기 레독스 흐름 전지 개발
우리 대학 화학과 변혜령 교수와 백무현 교수가 이끄는 공동 연구팀이 레독스 흐름 전지 구동 중 비수계 전해질의 조합 및 이온쌍의 형성에 따라 유기 분자의 전자 전달 과정이 변하는 원리를 해명했다.
최근 에너지 저장 장치(ESS, Energy Storage System)에서의 화재 위험성을 줄이기 위해 리튬 기반의 전지 대신 안정성과 경제성을 겸비한 레독스 흐름 전지(redox flow battery)가 새로운 대안으로 제시되고 있다. 상용화된 레독스 흐름 전지는 바나듐을 활물질로 사용하고 있지만, 최근 바나듐 원가의 가격 상승으로 인해 대체 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있다. 특히 레독스 특성을 가지는 유기 분자를 설계하고 활물질로 활용한 연구는 전지의 성능을 대폭 개선할 수 있어 각광을 받고 있다.
공동연구팀은 분자당 두 개의 전자를 저장할 수 있는 나프탈렌 다이이미드(NDI, Naphthalene diimide)를 활물질로 사용한 비수계 레독스 흐름 전지의 연구를 진행했다. 먼저, 암모늄 기능기를 NDI에 도입하고 음이온 전해질 조절을 통해 아세토니트릴 전해액에서 NDI의 용해도를 최대 0.9 M까지 증가시켰다. 또한, 전기화학반응에서 NDI와 함께 사용되는 전해질의 양이온에 따라 산화환원 전위 및 레독스 흐름 전지에서의 충/방전 과정의 변화 이유를 규명하였다. 작은 크기의 리튬 이온(Li+)이온과 낮은 전자주개 특성을 가지는 용매(아세토니트릴)로 구성된 비수계 전해질 환경에서, NDI는 두 단계의 환원 과정이 유사한 전위에서 진행됨을 보였다. 이와 비교하여 큰 반지름을 가지는 포타슘 이온(K+)을 포함한 아세토니트릴 전해액에서는 NDI의 두 단계 환원반응 사이의 전위차가 크게 벌어짐을 관찰했다.
밀도범함수 계산 분석을 통해 환원된 NDI 음이온과 높은 전하밀도를 가지는 Li+ 이온은 결합이 강해지며 특정구조를 가지는 이온쌍이 형성됨을 예상하였으며, 적외선 분광 분석을 통해 이를 실험적으로 증명할 수 있었다. 반면, 낮은 전하밀도의 K+은 NDI 음이온과 약한 상호작용으로 이온쌍이 형성되기 어려우며, 따라서 K+ 은 NDI의 환원 전위 및 안정성에 영향을 미치지 않음을 보고했다.
전해질 양이온의 효과는 레독스 흐름 전지의 전압 및 에너지 전달 효율성에 그대로 반영되었다. Li+을 기반으로 한 전해질 하에서는 NDI의 두 전자전달 반응에서 각각 하나의 충/방전 전압을 유지하는 반면, K+ 기반의 전해질에서는 각각 두개의 충/방전 전압 곡선이 관찰되었다. 무엇보다도 Li+을 사용한 레독스 흐름 전지의 장점은 이온쌍 형성으로 인한 구조 크기의 증가로 크로스오버(레독스 활성분자인 NDI가 기공을 가지는 분리막을 지나 상대 전극으로 이동하여 용량을 감소시키는 현상)를 감소시킬 수 있었다는 점이다. 그 결과 0.1 M의 NDI를 음극 전해액으로 이용한 비수계 레독스 흐름 전지를 구동 시 약 1000 사이클 이후에도 84%의 용량이 유지되는 것을 증명하였다. 이는 Li+ 전해질에서의 충/방전 과정이 안정적이며 연속 사용 시 사이클 당 0.017%의 용량 감소만이 진행된다는 결과다.
이 연구는 삼성미래기술육성사업 및 기초과학연구원 등으로부터 지원을 받아 수행되었으며, ‘미국화학회지(Journal of the American Chemical Society)’에 2024년 2월 12일자로 온라인으로 발표되었다. (논문명: Stabilization of Naphthalene Diimide Anions by Ion Pair Formation in Nonaqueous Organic Redox Flow Batteries)
2024.02.20 조회수 3524 -
폭발 위험 없고 저렴한 레독스 흐름전지 개발
대표적인 2차전지인 리튬-이온 전지를 대체할 수 있는 수계 레독스 흐름 전지는 낮은 원가, 낮은 발화 위험, 그리고 20년 이상의 장수명 특성을 가져 신재생 에너지와 연계한 에너지 저장장치 (ESS, energy storage system)로 활용할 수 있다. 레독스 흐름전지로 가장 널리 사용되는 활성물질은 바나듐 원소이지만, 최근 바나듐의 원가 상승으로 인해 이를 대체할 수 있는 레독스 물질의 연구가 활발히 진행되고 있다.
우리 대학 화학과 변혜령, 백무현 교수 연구팀, POSTECH 화학과 서종철 교수팀이 공동연구를 통해 수계 레독스 흐름전지에 활용할 높은 용해도의 안정한 유기 활성 분자를 개발했다고 23일 밝혔다.
연구팀은 유기 분자의 설계를 통한 수계 레독스 흐름 전지 개발 연구에 집중하였다. 유기 분자는 다양한 합성 디자인을 통해 용해도, 전기화학적 레독스 전위 등을 조절할 수 있어 바나듐보다 높은 에너지 저장이 가능한 유망한 활성물질의 후보군이다. 대부분의 유기 레독스 활성 분자들은 낮은 용해도를 가지거나 레독스 반응 시 화학적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 활성 분자들의 용해도가 낮으면 에너지 저장 용량이 낮아지며, 분자의 화학적 안정성이 낮으면 사이클 성능의 감소가 나타난다. 연구팀은 나프탈렌 다이이미드(naphthalene diimide, NDI)를 활성분자로 사용하였는데, NDI는 높은 전기화학적 안정성을 가짐에도 수계 전해액에서 낮은 용해도를 가져 지금까지 연구가 많이 이루어지지 않았다.
NDI 분자는 물에 거의 용해되지 않지만 연구팀은 NDI에 네 개의 암모늄 기능기를 도입하여 용해도를 최대 1.5 M*까지 상승시켰다. 또한, 1 M의 개발된 NDI 분자를 중성의 수계 레독스 흐름전지에 사용시 500 사이클 동안 약 98%의 용량이 유지됨을 확인하였다. 이는 한 사이클 당 약 0.004%의 용량만이 감소하며 총 45일간 작동 시 처음의 용량 대비 오로지 2%만이 감소됨을 의미한다. 또한 개발된 NDI는 한 분자당 2개의 전자를 저장할 수 있어 1 M의 NDI를 사용 시 약 2 M의 전자 저장이 가능함을 증명하였다. 참고로 고농도의 황산용액을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 활성물질인 바나듐의 용해도는 약 1.6 M이며 전자 저장 수는 원소당 1개여서 총 1.6 M의 전자 저장이 가능하다. 따라서 개발한 NDI 활성 분자는 기존의 바나듐보다 높은 용량을 구현할 수 있다.
*1 M (mol/L) : 용액 1 L에 6.022 x 1023 개의 활성분자가 존재함을 의미함
싱 비크람 연구교수, 권성연, 최윤섭 박사과정 연구원이 1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `어드밴스 머터리얼즈(Advanced Materials)' 2월 7일에 온라인으로 출판됐다. (논문명 : Controlling π–π interactions of highly soluble naphthalene diimide derivatives for neutral pH aqueous redox flow batteries). 또한 전자상자성 공명 분석의 우리 대학 화학과 이예림 박사과정 연구원 및 임미희 교수팀이 함께 연구를 수행했다.
변혜령 교수는 "기존에 낮은 용해도를 가지는 유기 활성 분자를 이용하여 레독스 흐름전지의 활성 분자로 사용할 수 있는 분자 디자인 원리를 보였다. 또한 레독스 반응에서 분자들이 결합하거나 분리되는 상호 결합력을 이용하여 라디칼로 형성된 분자들의 화학적 반응성을 억제할 수 있음을 보여주었다ˮ 라며 "향후 수계 레독스 흐름전지로 사용 시 고에너지밀도, 고용해도의 장점과 함께 중성의 수계 전해액을 사용할 수 있어, 기존의 바나듐 레독스 흐름전지의 산성용액 사용에서 오는 부식 문제 등을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 사용하고 있는 리튬-이온전지 기반의 ESS는 화재의 위험이 높기 때문에 안전하고 저렴한 차세대 ESS의 개발이 필요하며 본 연구는 그 가능성을 보여준 것ˮ 이라고 말했다.
이번 연구는 삼성미래기술육성사업, 기초과학연구원, 재단한국연구재단의 지원을 받아 수행됐다.
2023.03.23 조회수 6173 -
세계 최고 수명을 지닌 불타지 않는 ESS(에너지저장시스템) 수계전지 개발
우리 대학 생명화학공학과 김희탁 교수(나노융합연구소 차세대배터리센터) 연구팀이 아연 전극의 열화 메커니즘을 규명하고 이를 해결함으로써 전 세계에서 보고된 모든 레독스 흐름 전지 가운데 가장 오래가는 수명을 가지는 수계 아연-브롬 레독스 흐름 전지 개발에 성공했다고 5일 밝혔다.
생명화학공학과 이주혁 박사과정이 제1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `Energy and Environmental Science'에 최근(9월) 게재되는 한편 표지논문으로 선정됐다. (논문명: Dendrite-free Zn electrodeposition triggered by interatomic orbital hybridization of Zn and single vacancy carbon defects for aqueous Zn-based flow batteries)
최근 들어 신재생에너지의 간헐성을 보완하고 전력 피크 수요를 충당하기 위해 신재생에너지 및 심야 전력을 대용량으로 저장, 필요할 경우 저장된 에너지를 설비에 공급함으로써 에너지 이용 효율을 높일 수 있는 에너지저장시스템(Energy storage systems, 이하 ESS) 기술이 각광받고 있다.
현재 대부분의 ESS는 값이 저렴한 `리튬이온전지' 기술을 채택하고 있지만, 리튬이온전지는 태생적으로 발화로 인한 화재 위험성 때문에 대용량의 전력을 저장하는 ESS에는 적합하지 않다는 지적을 받아왔다. 실제 2017년~ 2019년까지 2년간 국내에서 발생한 리튬이온전지로 인한 ESS 화재사고 33건 가운데 가동이 중단된 곳은 전체 중 35%에 달한다. 현재까지 집계된 손해액만도 약 7,000억 원 이상으로 추정되고 있다.
따라서 최근에는 배터리 과열 현상을 원천적으로 차단할 수 있는 수계(물) 전해질을 이용한 *레독스 흐름 전지가 큰 주목을 받고 있다. 특히, 초저가의 브롬화 아연(ZnBr2)을 활물질로 이용하는 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 다른 수계 레독스 흐름 전지와 비교할 때 높은 구동 전압과 함께 에너지 밀도를 높일 수 있고, 가격이 싸다는 장점 때문에 70년대부터 ESS용으로 개발돼왔다.
☞ 레독스 흐름 전지(Redox flow battery): 레독스 흐름 전지는 양극 및 음극 전해액 내에 활물질을 녹여서 외부 탱크에 저장한 후 펌프를 이용해 전극에 공급하면 전극 표면에서 전해액 내의 활성 물질의 산화·환원 반응을 이용해 에너지는 저장하는 전지이다.
문제는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 경우 아연 음극이 나타내는 짧은 수명 때문에 상용화가 지연되고 있다는 점이다. 특히 아연 금속이 충·방전 과정 중에 보이는 불균일한 돌기 형태의 *덴드라이트 형성은 전지의 내부 단락을 유발해 수명을 단축하는 주요 원인으로 지적되고 있다.
현재 덴드라이트 형성 메커니즘은 명확히 규명되진 않고 있지만 충전 초기 전극 표면에 형성되는 아연 핵의 불균일성 때문일 것으로 전문가들은 추정하고 있다. 이런 문제 해결을 위해 그동안 균일한 핵의 생성을 유도하는 기술이 경쟁적으로 개발돼왔으나, 여전히 충분한 수명향상 효과를 얻지 못하고 있다.
☞ 덴드라이트(Dendrite): 아연 이온이 환원되어 금속 전극 표면에 증착될 때, 금속 표면 일부에서 비정상적으로 성장하는 나뭇가지 형태의 결정.
김희탁 교수 연구팀은 낮은 표면에너지를 지닌 탄소 전극 계면에서는 아연 핵의 `표면 확산(Surface diffusion)'을 통한 `자가 응집(Self-agglomeration)' 현상이 발생한다는 사실에 주목하고 양자 역학 기반의 컴퓨터 시뮬레이션과 전송 전자 현미경 분석을 통해 자가 응집 현상이 아연 덴드라이트 형성의 주요 원인임을 규명하는 데 성공했다. 연구팀은 이와 함께 특정 탄소결함구조에서는 아연 핵의 표면 확산이 억제되기 때문에 덴드라이트가 발생하지 않은 사실을 발견했다.
탄소 원자 1개가 제거된 단일 빈 구멍 결함(single vacancy defect)은 아연 핵과 전자를 교환하며, 강하게 결합함으로써 표면 확산이 억제되고 균일한 핵생성 또는 성장을 가능하게 한다. 김 교수 연구팀은 고밀도의 결함 구조를 지닌 탄소 전극을 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 적용해, 리튬이온전지의 30배에 달하는 높은 충·방전 전류밀도(100 mA/cm2)에서 5,000 사이클 이상의 수명 특성을 구현하는데 성공했다. 연구팀 관계자는 지금까지 다양한 레독스 흐름 전지에 대해 보고된 결과 중 가장 뛰어난 수명성능을 지닌 전지라는 점을 강조했다.
우리 대학 나노융합연구소 차세대배터리센터장 김희탁 교수는 "차세대 수계 전지의 수명 한계를 극복하기 위한 새로운 기술을 제시한 게 이번 연구의 성과”라면서 "기존 리튬이온전지보다 저렴할 뿐만 아니라 에너지 효율 80% 이상에서 5,000 사이클 이상 구동이 가능하다는 점에서 신재생에너지의 확대 및 ESS 시장 활성화에 기여할 것”이라고 밝혔다.
한편 이번 연구는 우리 대학 나노융합연구소와 과학기술정보통신부의 지원을 받아 수행됐다.
2020.10.05 조회수 30205 -
김희탁 교수, 바나듐레독스 흐름전지용 전해액 신공정 개발
〈 김희탁 교수, 허지윤 박사과정, KIER 이신근 박사〉
우리 대학 생명화학공학과/나노융합연구소 차세대배터리센터 김희탁 교수와 한국에너지기술연구원(원장 곽병성) 에너지소재연구실 이신근 박사 공동연구팀이 생산 비용을 40% 줄인 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액 생산 공정 개발에 성공했다.
허지윤 박사과정이 1 저자로 참여한 이번 연구 결과는 국제학술지 ‘네이처 커뮤니케이션즈 (Nature Communications)’ 9월 27일 자 온라인판에 게재됐고, 우수성을 인정받아 에디터 하이라이트(Editor’s Highlight)로 선정됐다. (논문명: Catalytic production of impurity-free V3.5+ electrolyte for vanadium redox flow batteries)
최근 리튬이온전지 기반 대용량 에너지 저장장치의 발화사고가 빈번하게 발생하면서 수계 전해질을 이용하는 비 발화성 바나듐 레독스 흐름전지에 대한 관심이 커지고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지는 안전성뿐 아니라 내구성 및 대용량화의 장점이 있어 대용량 에너지 저장장치로의 응용이 기대되고 있으나, 리튬이온전지 대비 높은 가격으로 인해 시장 확대가 지연되고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지의 부품 소재 중 바나듐 전해액은 전지의 용량, 수명과 성능을 결정하는 핵심 소재이며 전체 전지 가격의 50% 이상을 차지하고 있어, 바나듐 전해액의 저가격화는 바나듐 레독스 흐름전지 시장 확대의 핵심이라 할 수 있다.
상업적으로 이용되는 바나듐 전해액은 3.5 가의 산화수를 가지며, 이는 5가의 바나듐옥사이드(V2O5) 전구체를 전기분해를 이용해 환원시켜 제조된다. 그러나 전기분해 방식은 고가의 전기분해 장치가 필요하고 에너지 소비가 크며 전기분해 중 생성되는 높은 산화수의 전해액의 재처리가 필요하다.
이에 전기분해 방식을 벗어나 화학적으로 바나듐을 환원시키는 공정이 전 세계적으로 연구됐지만, 환원제의 잔류물에 의한 전해액 오염으로 인해 상업화에 성공한 사례가 없었다.
김 교수와 이 박사 공동연구팀은 유기 연료전지의 촉매 기술을 응용해 잔류물이 남지 않는 환원제인 포름산의 활성을 증대시켜 바나듐을 3.5가로 환원시키는 기술을 개발했다.
연구팀은 이 기술을 이용해 시간당 2리터(L)급 촉매 반응기를 개발했고 연속 공정을 통한 고순도의 3.5가 바나듐 전해액 생산에 성공했다.
이번 촉매반응을 이용한 제조공정은 전기분해 방식 대비 효율적인 공정 구조를 가져 생산 공정 비용을 40% 줄일 수 있다. 또한, 촉매 반응기를 통해 생산된 전해액은 기존 전기분해 방식으로 만들어지는 전해액과 동등한 성능을 보여 그 품질이 검증됐다.
나노융합연구소 차세대배터리센터장 김희탁 교수는 “촉매를 이용한 화학적 전해액 제조기술은 원천성을 가지고 있어, 비 발화성 대용량 에너지 저장장치 분야의 국가 경쟁력을 높일 수 있다”라고 말했다.
한국에너지기술연구원 에너지소재연구실 이신근 박사는 “한국에너지기술연구원에서 개발된 촉매 반응기를 통해 기술의 산업화가 촉진될 것으로 기대한다”라고 말했다.
이번 연구는 산업통상자원부 한국에너지기술평가원 ESS기술개발 사업의 지원을 받아 KAIST, 에너지기술연구원, 연세대학교, ㈜이에스가 참여한 컨소시엄을 통해 개발됐다.
□ 그림 설명
그림1. 촉매반응을 통한 3.5가 바나듐 전해액의 생산 및 기존 전기분해를 이용한 3.5가 전해액 생산 비교
그림2. 연구에서 개발된 촉매반응기 및 이를 이용한 전해액 연속 제조
2019.10.28 조회수 13923 -
김희탁, 정희태 교수, 수명 5배 늘린 바나듐레독스-흐름전지 개발
〈 김수현 박사과정, 김희탁 교수, 최정훈 박사과정 〉
우리 대학 생명화학공학과 정희태, 김희탁 교수 공동 연구팀(차세대배터리센터)이 용량 유지율 15배, 수명을 5배 향상시킨 바나듐레독스-흐름전지를 개발했다.
신재생 에너지의 발전과 함께 이를 통해 생산된 에너지를 효율적이고 안전하게 저장할 수 있는 대용량 에너지 저장장치의 필요성이 커지고 있다. 바나듐레독스-흐름전지는 폭발 위험이 없는 이차전지로 대용량화에 적합해 기존 에너지 저장장치를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
김수현, 최정훈 박사과정이 공동 1저자로 참여한 이번 연구 결과는 국제 학술지 ‘나노 레터스(Nano letters)’ 5월 3일자 온라인 판에 게재됐다. (논문명 : Pore Size-Tuned Graphene Oxide Framework as lon-Selective and Protective Layers on Hydrocarbon Membranes for Vanadium Redox Flow Batteries)
기존의 바나듐레독스-흐름전지는 과불소계 분리막의 활물질 투과도가 높아 충․방전 효율과 용량 유지율이 매우 낮다는 한계가 있다. 이를 해결하기 위해 낮은 활물질 투과도를 갖는 탄화수소계 분리막을 적용시키고자 했지만 활물질인 바나듐5가 이온에 의해 열화 현상이 발생하고 전지 수명이 급감하는 문제가 있었다.
따라서 활물질인 바나듐 이온의 크기보다는 작으면서 전하 운반체인 수소 이온보다는 큰 기공 크기를 갖는 분리막 개발의 필요성이 커지고 있다.
공동 연구팀은 산화그래핀 간의 가교 반응을 통해 바나듐레독스-흐름전지에 적합한 기공 크기를 갖는 산화그래핀 골격체 분리막을 구현하는 데 성공했다. 가교에 의해 수화 팽창(moisture expansion, 습기나 물을 흡수해 팽창하는 현상)이 제한된 산화그래핀 간 층간 간격을 선택적 이온의 투과를 위한 기공으로 활용하는 원리이다.
이 산화그래핀 골격체는 기공 크기를 통한 분리 성능이 뛰어나 매우 높은 수소 이온-바나듐 이온 선택성을 갖는다.
연구팀의 분리막은 바나듐레독스-흐름전지의 용량 유지율을 기존 과불소계 분리막의 15배, 충․방전 사이클 수명 또한 기존 탄화수소계 분리막에 비해 5배 이상 향상시켰다.
연구팀의 산화그래핀 골격체를 통한 기공 크기 조절 기술은 다양한 크기의 이온을 활용하는 이차전지, 센서 등의 전기화학적 시스템에 적용 가능할 것으로 보인다.
김희탁 교수는 “레독스 흐름전지 분야의 고질적인 문제인 활물질의 분리막을 통한 크로스오버 및 이에 따른 분리막 열화문제를 나노기술을 통해 해결할 수 있음을 보여줬다”며 “바나듐레독스-흐름전지 뿐만 아니라 다양한 대용량 에너지 저장장치용 이차전지에 적용될 수 있을 것이다”고 말했다.
이번 연구는 한국화학연구원 주요사업, 에너지기술평가원과 기후변화연구허브사업의 지원을 통해 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 산화그래핀 골격체를 통한 수화 바나듐 이온과 수소 이온의 선택적 이온 투과에 대한 모식도
그림2. 바나듐레독스-흐름전지의 사이클 용량 특성
2018.06.07 조회수 12863