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장석복, 백무현 교수, 상온에서 아릴기의 선택적 도입 반응 개발
우리 대학 화학과 장석복 교수와 백무현 교수 공동연구팀이 이리듐 촉매를 활용해 상온에서도 분자 내 원하는 위치에 아릴기를 선택적으로 도입하는 반응을 개발하는 데 성공했다. 또한 계산화학으로 반응 원리를 밝혀내 기존의 반응과 다른 경로로 이루어진다는 사실을 증명했다.
탄화수소는 자연상태에 많이 존재하지만 일반적 조건에서는 반응성이 낮아 합성의 원료로 사용되기 어렵다. 반응을 촉진시키기 위해 금속촉매를 활용하는 등 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히 의, 약학이나 재료화학 분야에서 중요하게 활용되는 대다수의 화합물들이 분자 내에 아릴기를 포함하고 있기 때문에 효율적이고 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있는 반응의 개발은 유기화학 분야의 지속적인 연구주제이다.
안정적인 탄소-수소 결합에 아릴기 도입 반응을 유도하기 위해서는 탄소-수소 결합에 할로젠 원자나 유기금속을 붙여 사전활성화하거나 이 과정 없이 탄소-수소 결합을 직접 활성화(C-H functionalization)하는 과정을 거친다.
직접 활성화하는 방법이 효율성과 경제성이 뛰어나지만 개발된 반응 대부분이 고온의 반응온도, 과량의 첨가물이 필요한 격렬한 반응 조건을 필요로 하고 탄소-수소 결합이 분자 내에 많이 존재하므로 선택성 확보 역시 어려웠다.
연구진은 이리듐 촉매 하에서 아릴실레인(arylsilanes)을 반응제로 사용하여 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응을 상온에서 구현하는 데 성공했다.
여태껏 전이금속 촉매를 사용하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응이 대부분 높은 온도에서 이루어진 것과 달리 상온에서도 이 반응이 가능할 뿐 아니라, 분자 내에서 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있다.
상온에서 아릴기 도입 반응에 성공할 수 있었던 것은 실험과 이론연구가 동시에 이루어졌기 때문이다. 기존에 알려진 아릴화 반응경로는 과정중 생성되는 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 안정성 때문에 반응과정에서 높은 에너지가 요구됐다.
원리 연구를 통해 전이금속을 촉매로 하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응에서 최초로 금속교환반응 중간체를 분리, 분석했다.
이를 바탕으로 금속교환반응 중간체만을 선택적으로 산화시키는 새로운 경로를 개발하여 에너지 장벽을 효과적으로 낮췄다. 또한 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 실험 결과를 토대로 제안된 반응경로의 타당성을 검증했다.
장 교수는 “상온에서 위치 선택적 아릴화 반응을 이끌어 낸 것과 더불어 반응 메커니즘 연구를 통해 기존에 통상적으로 제안되어져 왔던 진행경과와는 다른 새로운 반응경로로 반응이 이루어짐을 규명했다”며 “이 반응경로를 알아내고 이를 바탕으로 고온이나 과량의 첨가물 없이도 선택적인 반응방법을 개발하였다는 점에서 그 의의가 크다”고 말했다.
연구결과는 국제학술지 네이처 케미스트리 12월 11일자 온라인 판에 게재됐다.
□ 그림 설명
그림1. 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 X-ray 결정구조
그림2. 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 본 중간체의 산화상태와 중간체에서 일어나는 환원성 제거반응(reductive elimination)에 필요한 에너지장벽(energy barrier)간의 상관관계
그림3. 연구진이 제안한 이리듐 촉매를 활용한 아릴화 반응 메커니즘
2018.01.02 조회수 14289 -
배병수교수팀, 새로운 LED봉지재 개발
신소재공학과 배병수 교수연구팀이 고휘도 LED 개발에 필수적인 고굴절률 고내열성 하이브리드소재 LED 봉지재를 개발했다. LED 봉지재는 백색 빛을 내는 형광체를 포함해 LED 칩을 둘러싸서 외부 충격과 환경 등으로 부터 LED 칩을 보호하는 핵심 소재다. LED의 빛은 결국 봉지재를 통해 나오기 때문에 빛의 흡수, 산란, 굴절을 최소화한 고휘도 LED 구현을 위해 고굴절률 투명 봉지재 소재의 개발이 필요하다.
또, 봉지재는 외부 노출에 견디는 내후성 외에 LED칩에서 발산되는 열을 견디는 내열성이 매우 중요하다. 특히, 향후 상용화하게 될 고출력 조명에서는 매우 높은 열이 발생될 것으로 예상되기 때문에 이를 상용화하기 위해서는 고내열성 봉지재 소재의 개발이 필수적이다.
기존 에폭시 봉지재는 최근 고내열성의 요구로 실리콘소재로 대체되고 있으며, 현재 해외 주요 실리콘업체들이 국내에 독점 공급한다. 일반적으로 굴절률이 낮은 메틸 실리콘소재에 비해 굴절률이 높은 페닐 실리콘소재가 사용된다. 그러나 고온에서 쉽게 노란색으로 변색(황변)되어 전 세계 업체들은 굴절률을 높이면서 내열성이 우수한 소재를 개발하기 위해 노력하고 있다.
배교수 연구팀은 기존 LED 봉지재 소재인 실리콘소재의 제조방법과 달리, 실리카 유리 제조에 사용하는 솔-젤 공정과 함께 실리콘 제조공정인 하이드로실릴레이션(Hydrosilylation) 반응을 함께 사용해 다량의 페닐기를 포함하고 치밀한 네트워크 분자구조를 갖는 투명 하이브리드소재를 개발했다. 이번에 개발된 하이브리드재료는 1.56이상의 고굴절률을 가지면서 200도 이상의 고온에서도 황변이 일어나지 않는 고내열성을 보인다. 현재까지 전 세계적으로 1.53이상의 고굴절률 투명소재가 200도 온도에서 황변이 일어나지 않는 고내열성은 아직 보고되지 않았다.
이와 함께 하이브리드소재는 기존 실리콘소재에 비해 기체투과성이 낮으며, 경도가 높아 장기 안정성 높은 고휘도 LED 봉지재로 매우 유리하다. 이번에 개발된 하이브리드소재 봉지재를 사용하는 LED 제품은 일반 조명용 제품은 불론 LED TV용 백라이트 광원용 제품에 널리 활용될 수 있다. LED 산업의 성장과 함께 최근 세계 주요 소재업체들이 줄이어 고성능 봉지재 소재들을 출시하고 있는 시점에, 국내에서 세계 최초로 봉지재 원천소재를 개발한 것은 국내 LED산업의 발전은 물론 소재산업 위상 제공에 기여할 것으로 기대된다.
한편, 이번 연구결과는 미국화학회에서 발간하는 재료화학(Chemistry of Materials)저널 최근호에 게재됐으며, 관련 원천소재 특허 3건을 국내외에 출원했다. 연구팀은 현재 국내 실리콘 제조업체인 (주)KCC와 이번에 개발된 봉지재가 실제 LED칩에 실장되는 생산 공정에 적합하도록 최적화하고 굴절률을 더 높여 해외 선진사 제품 대비 경쟁력 높은 제품으로 상용화할 계획이다.
<사진설명>배교수 연구팀이 개발한 하이브리드소재 LED 봉지재와 해외 선진사 상용 실리콘 LED봉지재의 250도 내열성 비교평가결과. 상용 제품은 황변이 일어난 반면, 개발 제품은 투명하고 굴절률이 높다.
2010.06.16 조회수 18402