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기존 불소계 전해질 대체할 고성능 비불소계 전해질 개발
우리 대학 생명화학공학과 이진우 교수 연구팀이 포항공과대학교 조창신 교수 연구팀과 공동연구를 통해 장수명 소듐(나트륨) 금속 음극 및 고출력 해수 전지를 위한 비불소계 전해질을 개발했다고 28일 밝혔다.
불소(F)는 전지의 전기화학적 성능을 향상시키는데 크게 기여하여 현재 상용화된 리튬-이온 전지 외에도 다양한 차세대 전지 전해질의 필수 요소로 자리매김하고 있다. 다만, 비싼 가격, 인체 및 환경에 유해하며 강한 독성이라는 문제점을 가져 이를 대체할 비불소계 전해질 (F-free electrolyte) 개발이 필수적이다.
이 교수 연구팀은 기존 불소계 전해질을 대체할 수 있는 비불소계 전해질을 설계해 매우 뛰어난 가격 경쟁력과 불소계 전해질의 전기화학적 성능을 상회하는 전기화학적 성능을 달성했다.
생명화학공학과 김진욱 박사과정, 김지오 박사과정이 공동 제1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `에너지 인바이론멘탈 사이언스(Energy & Environmental Science)' 10월 10권 15호에 출판됐으며, 후면 표지논문(outside back cover)로 선정됐다. (논문명 : Designing Fluorine-Free Electrolytes for Stable Sodium Metal Anodes and High-Power Seawater Batteries via SEI reconstruction)
소듐 금속 음극은 기존 리튬 이온 전지의 흑연 음극을 대체할 수 있는 높은 이론적 용량과(흑연: 372 mAh g-1, 소듐 금속: 1,166 mAh g-1) 리튬에 비해 매우 높은 지각 내 존재비로 인해(리튬: 0.002%, 소듐: 2%) 각광받고 있는 차세대 음극 소재 중 하나다.
하지만 소듐 금속 음극은 매우 강한 화학적, 전기화학적 반응성 때문에 지속적으로 유기 전해액과 반응해 소듐 표면에 불균일하고 두꺼운 고체-전해질 계면을 형성하고, 이는 충전 과정에 소듐 금속의 수지상 성장(나뭇가지 모양 성장)을 일으킨다. 소듐 금속의 수지상 성장은 고체-전해질 계면을 파괴해 새로운 소듐 금속을 유기 전해액에 노출시키고 추가적인 전해질 분해를 일으키며, 낮은 쿨롱 효율, 전지 단락 등을 발생시켜 전지 구동에 치명적이다.
기존 불소계 전해질은 소듐 금속 표면에 불화 소듐을(NaF) 형성해 앞서 언급한 소듐 금속의 수지상 성장을 억제한다. 불화 소듐은 강한 기계적 성질로 인해 소듐 금속의 수지상 성장을 물리적으로 억제할 수 있음이 널리 알려져 있으나 불소계 전해질의 높은 가격, 불산(HF) 부산물 형성 등의 치명적인 문제점이 수반된다.
연구팀은 수소화 소듐(NaH)이 불화 소듐을 대체할 수 있다는 최근 연구 보고에 착안해 수소화붕소 소듐(NaBH4) 염을 이써 (ether, C-O-C 결합을 포함) 계열 유기용매에 녹인 전해질을 설계했다. 수소화붕소 소듐은 환원제의 일종으로 유, 무기 합성이 필요한 산업계에서 널리 사용되는 물질이다. 따라서, 같은 부피의 불소계 전해질을 제작하는 것에 비해 5~10% 정도의 비용만이 소요돼 큰 가격 경쟁력을 가진다.
연구팀은 비행시간형 이차이온 질량 분석을 통해(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, TOF-SIMS) 수소화붕소 소듐 기반의 전해질이 수소화 소듐이 우세한 고체-전해질 계면을 형성함을 밝혔다.
또한, 산화된 소듐 금속을 수소화붕소 소듐에 장시간 담가뒀을 때, 산화막이 점차 수소화 소듐으로 전환되는 것을 비행시간형 이차이온 질량 분석을 통해 확인했으며, 온라인 전기화학 질량 분석(Online Electrochemical Mass Spectrometry)을 통해, 수소화붕소 소듐 전해질을 이용해 전지 제작 후 8시간 정도의 휴지기에 수소 기체가 형성되는 것을 확인했다.
결론적으로, 소듐 금속은 산화하려는 성질이 강해 표면에 불가피하게 산화막을 형성하는데, 수소화붕소 소듐은 환원성이 강해 표면 산화막을 환원시킬 수 있다. 소듐의 표면 산화막이 환원되면서 수소 기체가 발생함과 동시에 다시 소듐 금속과 반응해 수소화 소듐이 생성되며 연구팀은 이를 `고체-전해질 계면 재건 현상'이라고 명명했다.
이를 통해, 수소화붕소 소듐 기반의 전해질은 소듐-소듐 대칭전지에서 600 사이클, 소듐-알루미늄 반쪽 전지에서 99.67%의 쿨롱 효율을 보여 불소계 전해질에 비해 매우 우수한 전기화학적 성능을 제공했다.
더 나아가, 연구팀은 수소화붕소 소듐 기반 전해질을 해수 전지에 적용했다. 높은 전류밀도인 1 mA cm-2에서 기존 불소계 전해질은 35회 정도의 수명 특성을 보인 반면, 수소화붕소 소듐 기반 전해질은 150회 이상의 장수명 특성을 달성했다. 마찬가지로, 기존 불소계 전해질의 출력밀도는 2.27 mW cm-2 에 그친 반면, 수소화붕소 소듐 기반 전해질의 출력밀도는 2.82 mW cm-2로 큰 차이를 보였다.
연구팀이 개발한 수소화붕소 소듐 기반의 전해질은 비용 절감, 수명 특성 향상을 통해 해수전지의 상용화에 이바지할 수 있을 것으로 기대된다.
제1 저자인 김진욱 박사과정은 "기존 소듐 전해질의 필수 원소였던 불소 없이도 불소계 전해질의 성능을 상회하는 전해질을 개발한 것은 큰 의미가 있다ˮ 라며 "앞으로 비불소계 소듐 전해질과 그에 따른 고체-전해질 계면에 관한 연구가 활발해질 것으로 판단된다ˮ 라고 말했다.
한편 이번 연구는 한국연구재단 중견연구자지원사업과 한국전력 사외공모 기초연구지원사업의 지원을 받아 수행됐다.
2022.10.31 조회수 6119 -
급속 충전이 가능한 고에너지 하이브리드 리튬전지 개발
우리 대학 신소재공학과 강정구 교수 연구팀이 우수한 성능의 급속 충전이 가능한 고에너지·고출력 하이브리드 리튬 이온 전지를 개발했다고 21일 밝혔다.
연구팀은 고분자 수지 배향의 변화를 통해 넓은 표면적의 다공성 탄소 중공 구조체를 합성했고, 이를 기반으로 하는 음극 및 양극 소재를 개발해 고성능 하이브리드 리튬 이온 전지를 구현했다.
현재 리튬이온 배터리는 대표적인 상용화 에너지 저장 장치로 스마트 전자기기부터 전기 자동차까지 전반적인 전자 산업에 필수적인 요소로 자리 잡고 있어 `제2의 반도체'로 불린다. 그러나 느린 전기화학적 반응 속도, 전극 재료의 한정 등의 특성에 의한 낮은 출력 밀도, 긴 충전 시간, 음극 및 양극 비대칭성에 따른 큰 부피 등의 근본적인 한계로 인해 고성능 전극 재료 및 차세대 에너지 저장 소자의 개발이 필요하다.
이러한 문제를 해결하기 위해 최근 활발하게 연구 중인 하이브리드 전지는 배터리용 음극과 축전기용 양극을 결합해 높은 저장 용량과 빠른 충·방전 속도의 장점을 모두 가지고 있기에 기존 리튬이온 배터리를 대체할 수 있는 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있다.
하지만 고에너지 및 고출력 밀도의 하이브리드 전지를 구현하기 위해서 배터리용 음극의 전기 전도성 및 이온 확산 속도 개선, 축전기용 양극의 에너지 저장 용량 증가, 서로 다른 이온 저장 메커니즘에 따른 두 전극의 최적화 과정이 필요하다.
이에 강 교수 연구팀은 고분자 수지의 배향 변화를 통해 넓은 표면적을 가진 다공성 탄소 구조체를 합성할 수 있는 새로운 합성법을 제시했고, 이를 기반으로 음극 및 양극 소재를 개발해 고에너지·고출력의 하이브리드 리튬이온 에너지 저장 장치를 성공적으로 구현했다.
연구팀은 레졸시놀-폼알데하이드(Resorcinol-Formaldehyde) 수지 합성 과정에 멜라민(Melamine)을 첨가해 수지의 배향을 선형에서 꼬인 형태로 변화시켰다. 꼬인 형태의 수지가 탄화(carbonization)될 경우 더 많은 마이크로 기공이 형성됐으며, 기존 선형 구조의 수지로 생성된 탄소 구조체보다 12배 넓은 표면적을 가진 탄소 구조체가 생성됐다. 이 과정을 통해 생성된 탄소 구조체는 축전기용 양극 재료로 사용됐으며, 넓은 표면적으로 많은 이온이 표면에 흡착될 뿐만 아니라 중공 구조 및 메조 기공을 통해 이온이 빠르게 확산할 수 있어 높은 용량과 속도 특성을 보이는 것을 연구팀은 확인했다.
그뿐만 아니라 연구팀은 꼬인 형태의 수지 구조체 내에 높은 에너지 저장 용량을 가진 저마늄(Ge) 전구체를 삽입하는 합성방식을 통해 분자 수준 크기의 저마늄 입자가 삽입된 탄소 중공 구조체를 합성해 이를 배터리용 음극 재료로 사용했다. 다공성 탄소 구조체 내 삽입된 분자 수준 크기의 저마늄 입자의 경우 충·방전시 큰 부피 팽창으로 인한 성능 저하 현상을 억제할 뿐만 아니라 내부까지 빠르게 리튬 이온이 확산할 수 있어 높은 수명 특성 및 속도 특성을 가지는 것을 확인했다.
연구팀은 개발된 음극과 양극을 완전셀로 구성해 고성능 하이브리드 리튬 이온 전지를 구현했다. 이 하이브리드 리튬 이온 전지는 기존 상용화된 리튬이온 배터리에 필적하는 에너지 밀도와 축전기의 출력 밀도 특성을 모두 가지는 것을 확인했으며, 차세대 에너지 저장 장치로 수 초에서 수 분의 급속 충전으로도 활용 가능해 전기 자동차, 드론, 스마트 전자기기 등에 적용 가능할 것으로 예상된다.
우리 대학 신소재공학과 김기환 박사과정이 제1 저자로 참여한 이번 연구 결과는 나노 분야의 국제 저명학술지 `ACS 나노'에 4월 4일 字 게재됐다. (논문명 : Coiled Conformation Hollow Carbon Nanosphere Cathode and Anode for High-Energy Density and Ultrafast Chargeable Hybrid Energy Storage)
강 교수는 "전극기준으로 높은 에너지 밀도 (285 Wh/kg)를 가지며, 고출력 밀도(22,600W/kg)에 의한 급속 충전이 가능한 하이브리드 리튬 이온 전지는 현 에너지 저장 시스템의 한계를 극복할 수 있는 새로운 돌파구가 될 것이다ˮ라며 "전기 자동차를 포함한 모든 전자기기의 활용 범위를 확대해 적용될 수 있을 것이다ˮ고 말했다.
이번 연구는 과학기술정보통신부 글로벌프론티어사업의 하이브리드 인터페이스 기반 미래소재연구단의 지원을 받아 수행됐다.
2022.04.22 조회수 9107