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< (왼쪽부터) 화학과 변혜령 교수, 백무현 교수 >

대표적인 2차전지인 리튬-이온 전지를 대체할 수 있는 수계 레독스 흐름 전지는 낮은 원가, 낮은 발화 위험, 그리고 20년 이상의 장수명 특성을 가져 신재생 에너지와 연계한 에너지 저장장치 (ESS, energy storage system)로 활용할 수 있다. 레독스 흐름전지로 가장 널리 사용되는 활성물질은 바나듐 원소이지만, 최근 바나듐의 원가 상승으로 인해 이를 대체할 수 있는 레독스 물질의 연구가 활발히 진행되고 있다. 

우리 대학 화학과 변혜령, 백무현 교수 연구팀, POSTECH 화학과 서종철 교수팀이 공동연구를 통해 수계 레독스 흐름전지에 활용할 높은 용해도의 안정한 유기 활성 분자를 개발했다고 23일 밝혔다.

< 그림 1. (a) 다양한 NDI 분자들의 구조. (b) NDI 분자들의 물에서의 용해도 (검은 막대) 및 KCl 전해질을 포함한 수계 전해액에서의 용해도 (파란 막대). (c-d) 개발한 NDI 분자가 두 개의 전자를 저장함에 따라 2전자 저장 시 분자들의 구조 변화. (c) 레독스 반응 시 개발한 NDI 분자들의 클러스터 결합 및 분리 그림 및 (d) MD 시뮬레이션 스냅샷. 왼쪽에서부터 준비된 NDI 분자, 첫 번째 환원반응 후 2분자체 및 4분자체 클러스터 형성, 그리고 두 번째 환원 반응 후 입체구조의 단분자를 나타냄. >

연구팀은 유기 분자의 설계를 통한 수계 레독스 흐름 전지 개발 연구에 집중하였다. 유기 분자는 다양한 합성 디자인을 통해 용해도, 전기화학적 레독스 전위 등을 조절할 수 있어 바나듐보다 높은 에너지 저장이 가능한 유망한 활성물질의 후보군이다. 대부분의 유기 레독스 활성 분자들은 낮은 용해도를 가지거나 레독스 반응 시 화학적 안정성이 낮은 문제점을 가지고 있다. 활성 분자들의 용해도가 낮으면 에너지 저장 용량이 낮아지며, 분자의 화학적 안정성이 낮으면 사이클 성능의 감소가 나타난다. 연구팀은 나프탈렌 다이이미드(naphthalene diimide, NDI)를 활성분자로 사용하였는데, NDI는 높은 전기화학적 안정성을 가짐에도 수계 전해액에서 낮은 용해도를 가져 지금까지 연구가 많이 이루어지지 않았다. 

NDI 분자는 물에 거의 용해되지 않지만 연구팀은 NDI에 네 개의 암모늄 기능기를 도입하여 용해도를 최대 1.5 M*까지 상승시켰다. 또한, 1 M의 개발된 NDI 분자를 중성의 수계 레독스 흐름전지에 사용시 500 사이클 동안 약 98%의 용량이 유지됨을 확인하였다. 이는 한 사이클 당 약 0.004%의 용량만이 감소하며 총 45일간 작동 시 처음의 용량 대비 오로지 2%만이 감소됨을 의미한다. 또한 개발된 NDI는 한 분자당 2개의 전자를 저장할 수 있어 1 M의 NDI를 사용 시 약 2 M의 전자 저장이 가능함을 증명하였다. 참고로 고농도의 황산용액을 사용하는 바나듐 레독스 흐름 전지의 활성물질인 바나듐의 용해도는 약 1.6 M이며 전자 저장 수는 원소당 1개여서 총 1.6 M의 전자 저장이 가능하다. 따라서 개발한 NDI 활성 분자는 기존의 바나듐보다 높은 용량을 구현할 수 있다.

*1 M (mol/L) : 용액 1 L에 6.022 x 1023 개의 활성분자가 존재함을 의미함

< 그림 2. 1M의 개발한 NDI 분자를 음극 전해액으로, 3.1M의 암모늄 요오드를 양극 전해액으로 사용한 수계 레독스 흐름전지 성능 결과. 1.5 M의 KCl 전해질 및 네피온 분리막 사용. (a) 레독스 흐름전지의 모식도. (b) 레독스 흐름전지에서 사이클에 따른 전압-용량 그래프. (c) 500 사이클에서 유지되는 용량 및 쿨롱, 전압, 에너지 효율 그래프. >

싱 비크람 연구교수, 권성연, 최윤섭 박사과정 연구원이 1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 `어드밴스 머터리얼즈(Advanced Materials)' 2월 7일에 온라인으로 출판됐다. (논문명 : Controlling π–π interactions of highly soluble naphthalene diimide derivatives for neutral pH aqueous redox flow batteries). 또한 전자상자성 공명 분석의 우리 대학 화학과 이예림 박사과정 연구원 및 임미희 교수팀이 함께 연구를 수행했다. 

변혜령 교수는 "기존에 낮은 용해도를 가지는 유기 활성 분자를 이용하여 레독스 흐름전지의 활성 분자로 사용할 수 있는 분자 디자인 원리를 보였다. 또한 레독스 반응에서 분자들이 결합하거나 분리되는 상호 결합력을 이용하여 라디칼로 형성된 분자들의 화학적 반응성을 억제할 수 있음을 보여주었다ˮ 라며 "향후 수계 레독스 흐름전지로 사용 시 고에너지밀도, 고용해도의 장점과 함께 중성의 수계 전해액을 사용할 수 있어, 기존의 바나듐 레독스 흐름전지의 산성용액 사용에서 오는 부식 문제 등을 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 현재 사용하고 있는 리튬-이온전지 기반의 ESS는 화재의 위험이 높기 때문에 안전하고 저렴한 차세대 ESS의 개발이 필요하며 본 연구는 그 가능성을 보여준 것ˮ 이라고 말했다. 

이번 연구는 삼성미래기술육성사업, 기초과학연구원, 재단한국연구재단의 지원을 받아 수행됐다.