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온실가스 감소·수소 생산성 높일 촉매 개발
우리 대학 생명화학공학과 자패르 야부즈(Cafer T. Yavuz) 교수 연구팀이 장시간 사용해도 코킹(coking)과 소결(sintering) 현상이 발생하지 않는 메탄의 건식 개질 반응(dry reforming of methane) 촉매를 개발했다.
연구팀의 기술은 온실가스의 가장 큰 부분을 차지하는 이산화탄소와 메탄을 이용해 합성가스를 생산할 수 있는 기술로, 지구온난화 해결에 이바지할 것으로 기대된다. 또한, 개발된 촉매는 비활성화 없이 안정적으로 합성가스를 생산할 수 있어 수소 생산성 향상 및 합성가스 생산비용 절감 등의 효과를 기대할 수 있다. 야부즈 교수 연구팀은 단결정 마그네슘 산화물의 꼭짓점에서 탄소가 자라는 현상을 발견하고 이를 막기 위해 니켈 기반의 니켈-몰리브데넘 합금 나노입자를 올리는 방법을 설계했다. 이러한 기술은 향후 다른 개질 반응 및 기존의 수소 생산반응인 메탄의 습식 개질 반응에도 직접 적용이 가능할 것으로 기대된다.
송영동 박사과정이 1 저자로 참여한 이번 연구는 국제 학술지 ‘사이언스 (Science)’ 2월 14일 자에 게재됐다.(논문명 : Dry reforming of methane by stable Ni-Mo nanocatalysts on single crystalline MgO)
메탄의 건식 개질 반응은 온실가스인 메탄과 이산화탄소를 동시에 감축할 수 있으면서도 화학산업의 기반이 되는 합성가스를 생산할 수 있어 큰 관심을 받고 있다. 하지만 반응이 진행될수록 촉매의 표면에 탄소가 쌓여 반응성을 낮추는 코킹(coking) 현상과 나노입자가 서로 뭉치게 되는 소결(sintering) 현상 때문에 실제 산업에서 적용에 큰 어려움이 있다.
연구팀은 문제를 해결하기 위해 니켈-몰리브데넘 합금 나노입자를 단결정의 마그네슘 산화물 지지체에 담지했다. 이렇게 제조된 니켈-몰리브데넘 합금 나노입자 촉매는 800도로 온도를 높이는 과정에서 단결정 지지체의 꼭짓점을 막아 안정되는 현상을 보였다. 이는 충분한 열에너지가 공급됐을 때 니켈-몰리브데넘 나노입자가 지지체의 표면을 이동하다가 열역학적으로 불안정한 꼭짓점을 덮은 후 안정화되는 원리임을 규명했다.
연구팀은 개발한 촉매를 온도변화에 민감한 메탄의 건식 개질 반응에 적용하기 위해 온도를 변화시키며 활성도를 측정했다. 그 결과 800도에서 700도까지의 변화 구간에서도 활성도가 안정적인 것으로 나타났으며, 반응 중간에 온도를 상온으로 낮추었다가 재가동해도 활성도에 영향을 주지 않음을 확인했다. 나아가 실제 산업에서 사용하는 반응조건에 적용하기 위해 고압 조건에서 측정한 결과 15바(bar)의 압력에서도 안정적인 것으로 나타났다. 또한, 장시간 안정성 역시 800도에서 850시간 동안 사용 후에도 코킹 및 소결 현상이 발생하지 않는 것으로 확인됐다.
연구팀이 개발한 촉매는 메탄의 건식 개질 반응에 적용할 수 있어 온실가스 감축을 통한 환경문제 해결에 큰 도움을 줄 수 있다. 또한, 현재 수소생산의 90% 이상을 차지하는 메탄의 습식 개질 반응에도 직접 적용이 가능하다. 이를 통해 합성가스 생산비용 절감, 니켈 기반의 저렴한 촉매생산, 성능 강화 등에 이바지할 수 있을 것으로 기대된다.
1 저자인 송영동 박사과정은 “그동안 큰 문제였던 코킹 현상을 값비싼 귀금속이나 복잡한 제조과정 없이 해결할 수 있는 촉매를 개발했다”라며 “단결정 위에서 나노입자가 안정화되는 기술을 다른 지지체와 금속 나노입자를 이용해 적용하면 다양한 문제를 해결할 수 있을 것이다”라고 말했다.
이번 연구는 사우디 아람코-KAIST CO2 매니지먼트 센터 및 한국연구재단의 지원을 받아 수행됐다.
2020.02.18
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이진우 교수, 백금 활용도 16배 높인 단일 원자 촉매 개발
〈 박진규 박사과정, 이진우 교수 〉
우리 대학 생명화학공학과 이진우 교수 연구팀이 전기화학적 물 분해(이하 수전해) 방식을 통해, 수소를 생산하는 과정에서 쓰이는 백금의 사용을 최소화하면서 뛰어난 성능을 보여 활용도를 16배 높일 수 있는 백금 기반 촉매를 개발했다.
연구팀은 백금의 활용도를 높이기 위해 백금을 단일원자 형태로 텅스텐 산화물 표면에 고분산 시켜 백금이 받는 지지체 효과를 극대화했고, 수소 생산 수전해 촉매에서 높은 성능을 구현했다.
박진규 박사과정과 이성규 박사가 공동 1 저자로 참여한 이번 연구는 세계적 화학지인‘앙게반테 케미(Angewandte Chemie)’ 8월 22일 자에 게재됐다. (논문명 : Investigation of Support Effect in Atomically Dispersed Pt on WO3-x for High Utilization of Pt in Hydrogen Evolution Reaction, 수소 생산 반응에서 백금 활용도를 높이기 위해 백금 유사-단일 원자 촉매를 담지한 텅스텐 산화물 지지체 효과 조사)
백금 기반 촉매들은 성능과 안정성이 높아 다양한 전기화학 촉매 분야에서 활용됐지만, 가격이 높아 상용화에 어려움이 있었다.
단일 원자 촉매는 금속의 원자 하나가 지지체에 고분산된 형태의 촉매로, 모든 금속 단일 원자가 반응에 참여하기 때문에 백금의 사용량을 현저히 낮출 수 있다. 하지만 대부분의 연구가 탄소 기반 지지체에 담지된 단일 원자 촉매를 적용하고 있어 백금 활용성에 한계가 있다.
연구팀은 이번에 백금과 강한 시너지 효과를 낼 수 있는 메조 다공성 텅스텐 산화물을 단일 원자 촉매의 지지체로 사용했다. 이를 통해 백금 단일 원자를 텅스텐 산화물에 담지했을 때, 텅스텐 산화물에서 백금 단일 원자로 전하 이동이 일어나 백금의 전자구조가 변하는 것을 확인했다.
또한, 단일 원자 촉매가 갖는 ‘금속과 지지체간의 경계면 극대화’라는 독특한 특징을 활용해 백금 나노입자를 텅스텐 산화물에 담지한 촉매와 비교 실험을 진행했다.
연구팀은 실험을 통해 백금 표면에서 다른 지지체 표면으로 수소가 넘어가는 현상인 수소 스필오버 (Hydrogen spillover)가 크게 발현됨을 확인했다. 이를 통해 기존 상용 백금 촉매의 사용량을 16분의 1로 현저히 줄일 수 있었다.
해당 연구는 수전해 뿐만 아니라 연료전지 기술과 같은 다양한 전기화학 촉매 분야에 응용될 수 있을 것으로 기대된다고 연구팀은 밝혔다.
이 교수는 “이번에 개발한 촉매는 기존 단일 원자 촉매 연구와 다른 관점에서 접근한 연구로 학술적으로 이바지하는 바가 크다”라며 “이번 연구를 통해 단일 원자 촉매 개발의 독보적인 기술을 확보했다”라고 말했다.
이번 연구는 한국연구재단의 중견연구자지원사업, 수소에너지혁신기술개발사업, 기후변화대응기술개발사업, 미래소재디스커버리사업의 지원을 통해 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 유사 단일원자 촉매의 수소생산반응 모식도
2019.10.04
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이재우 교수, 수소-천연가스 기반 하이드레이트 개발
우리 대학 생명화학공학과 이재우 교수 연구팀이 고온, 저압 조건에서도 수소를 안정적으로 하이드레이트에 저장할 수 있는 기술을 개발했다.
연구팀의 기술은 천연가스를 열역학적 촉진제로 사용하는 방식으로 수소-천연가스 하이드레이트는 에너지 가스 저장에 크게 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
안윤호 박사가 1 저자로 참여하고 생명화학공학과 이 흔 교수, 고동연 교수, GIST 지구환경공학부 박영준 교수팀과 공동으로 연구한 이번 연구 결과는 국제 학술지 ‘에너지 스토리지 머티리얼즈(Energy Storage Materials)’ 6월 6일 자 온라인판에 게재됐다. (논문명 : One-step formation of hydrogen clusters in clathrate hydrates stabilized via natural gas blending)
유럽 등에서는 대기 중 이산화탄소의 농도를 줄이기 위해 천연가스에 수소를 일부 혼합해 사용하는 대체 연료 시스템을 개발하고 있다. 불타는 얼음이라고 알려진 가스 하이드레이트는 물로 이루어진 친환경적인 물질임과 동시에 폭발 위험이 없어 현재의 탄소 경제 시대와 도래할 수소 경제 시대의 전환점에서 중요한 에너지 가스 저장 매체로 활용될 수 있다.
수소를 하이드레이트에 저장하기 위해 기존에 사용되던 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 화합물 기반 열역학적 안정제는 휘발성이 강해 하이드레이트 해리 후에 가스상에 남아 있어 별도의 분리 공정이 필요하고, 수소가 저장될 수 있는 하이드레이트 동공을 차지해 하이드레이트 내의 에너지 저장 밀도를 낮추는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 하이드레이트를 튜닝해 하이드레이트의 동공 중 일부를 비우고 하나의 동공에 여러 개의 수소분자를 저장하려는 노력 등이 있었지만 여전히 유기 화합물 기반의 열역학적 안정제가 필요하다는 문제가 있었다.
연구팀은 천연가스의 주성분인 메탄과 에탄의 하이드레이트 상의 평형 조건이 수소에 비해 낮은 점에 주목해 메탄과 에탄을 열역학적 촉진제로 사용했다. 그 결과 수소-천연가스 혼합물을 하이드레이트에 안정적으로 저장하는 데 성공했다.
메탄과 에탄의 구성 비율에 따라 구조 I 또는 구조 II 하이드레이트가 형성될 수 있는데 두 구조 모두 저압 조건에서도 수소-천연가스가 안정적으로 저장됨을 확인했다.
연구팀은 얼음으로부터 직접 하이드레이트를 만드는 방법과 객체 치환법(용어설명)을 이용해 수소-천연가스 하이드레이트를 제작했고, 수소가 처음부터 하이드레이트 형성에 참여할 때만 두 구조의 하이드레이트에서 모두 튜닝 현상이 일어나는 것을 관찰하는 데 성공했다.
연구팀은 튜닝된 구조 I 하이드레이트에서는 작은 동공에만 2개의 수소가 저장되는 반면 튜닝된 구조 II 하이드레이트에서는 작은 동공뿐 아니라 큰 동공에서도 최대 3개의 수소분자가 저장될 수 있음을 확인했다.
하이드레이트는 부피의 약 170배에 달하는 가스를 저장할 수 있는 특성을 가지며, 연구에서 사용한 열역학적 촉진제인 천연가스는 그 자체로 에너지원으로 활용될 수 있어 다양한 분야에 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
1 저자인 안윤호 박사는 “기존의 열역학적 촉진제들과는 달리 하이드레이트에 저장된 모든 물질을 에너지원으로 사용할 수 있다는 의의가 있다”라고 말했다.
이재우 교수는 “수소-천연가스 혼합 연료는 기존의 천연가스 운송 인프라를 그대로 활용해 보급 및 이용될 수 있다는 점에서 연구팀의 수소-천연가스 하이드레이트 시스템은 상용화 가능성이 크다”라며 “에너지 가스가 열역학적 안정제로 사용될 가능성을 처음 확인한 만큼, 하이드레이트 내의 가스 저장량을 늘리기 위해 추가적인 연구를 진행 중이다”라고 말했다.
이번 연구는 연구재단의 중견 연구자 지원사업과 BK21 plus 프로그램을 통해 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 객체 치환법을 이용하여 천연가스 하이드레이트에 수소를 저장하는 방법과 얼음으로부터 직접 수소-천연가스 하이드레이트를 저장하는 방법
2019.06.17
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장석복 교수, 한 종류의 분자만 선택적으로 합성할 수 있는 새 촉매 개발
〈 박윤수 연구원, 장석복 교수 〉
자연계의 많은 분자들은 자신과 똑 닮은 ‘쌍둥이 분자’를 갖고 있다. 이들은 구성하는 원소의 종류와 개수가 같아도 서로 완전히 다른 성질을 나타낸다. 특히 쌍둥이 분자가 서로를 거울에 비친 모습과 같은 형상을 띈 경우를 ‘거울상 이성질체’라고 한다.
우리 대학 화학과 장석복 교수(IBS 분자활성 촉매반응 연구단장)와 IBS 박윤수 연구원은 두 개의 거울상 이성질체 중 한 종류의 분자만을 선택적으로 합성할 수 있는 새로운 촉매를 개발했다. 또 이 촉매를 이용해 자연에 풍부한 탄화수소화합물을 의약품의 필수재료인 카이랄 락탐으로 제조하는 데도 성공했다.
거울상 이성질체는 왼손과 오른손처럼 서로를 거울에 비춰보면 같은 모양이지만, 아무리 회전시켜도 겹칠 수 없는 이성질체를 말한다. 거울상 이성질성 또는 카이랄성(Chirality)이라고 불리는 이 특성은 의약품 개발에도 매우 중요하다. DNA, 단백질 등 생체물질 역시 카이랄성을 지녀 개발된 약물의 유형에 따라 각각 다른 생리활성을 나타내기 때문이다. 또 한 쪽 유형이 유용할지라도, 다른 유형의 이성질체는 독약이 될 수도 있다. 하지만 유용한 이성질체만을 선택적으로 합성하는 비대칭반응(asymmetric synthesis)은 아직까지 현대 화학의 난제로 꼽히고 있다.
연구진은 새로운 촉매 개발로 이 난제를 해결했다. 연구팀은 2018년 3월 국제학술지 ‘사이언스(Science)’에 자연계에 풍부한 탄화수소를 고부가가치의 감마-락탐 화합물로 전환시키는 이리듐 촉매 개발 성과를 발표한 바 있다. 하지만 당시 개발된 촉매 역시 두 가지 형태의 거울상 이성질체가 선택성 없이 모두 얻어진다는 단점이 있었다.
이번 연구에서 연구진은 수십여 개의 후보 촉매 중 카이랄 다이아민(Chiral Diamine) 골격을 포함한 이리듐 촉매가 99% 이상의 정확도로 거울상을 선택할 수 있음을 발견했다. 개발된 촉매는 필요에 따라 카이랄성 감마-락탐을 골라서 합성할 수 있다. 왼손잡이성 이리듐 촉매를 사용할 경우엔 왼손잡이성 감마-락탐이, 오른잡이성 이리듐 촉매를 사용하면 오른손잡이성 감마-락탐을 제조할 수 있다.
이후 연구진은 계산화학 시뮬레이션 연구를 통해 높은 선택성의 원인을 분석했다. 가령, 왼손잡이성 촉매를 사용한 경우에는 락탐의 합성과정에서 카이랄 다이아민 촉매와 탄화수소화합물 사이에는 일시적인 수소 결합이 발생하고, 이로 인해 왼손잡이성 락탐 형성이 촉진된다는 사실을 확인했다.
연구진은 개발한 촉매를 통해 다양한 구조를 갖는 카이랄 락탐 화합물을 합성하는 데도 성공했다. 이렇게 합성된 카이랄 락탐은 독특한 입체적 특성 때문에 생체 단백질과의 상호작용이 유용하다. 특히 우리 신체를 구성하는 아미노산 유도체나, 천연물도 모두 카이랄성 분자인 만큼, 신체 내 생리활성을 효과적으로 높인 약물 개발이 가능할 것으로 기대된다.
이번 연구를 이끈 장석복 단장은 “약효를 갖는 의약품의 핵심 단위만 선택적으로 제조할 수 있는 기술로 향후 유기합성 및 의약분야 연구로 이어져 부작용을 덜고 효과는 높인 신약개발까지 이어지리라 기대한다”며 “자연계에 풍부한 탄화수소화합물을 재료로 고부가가치 원료를 제조할 수 있다는 경제적 효과도 있다”고 말했다.
연구성과는 화학분야 권위지인 네이처 카탈리시스(Nature Catalysis) 2월 19일자(한국시간) 온라인 판에 실렸다.
□ 그림 설명
그림1. 비대칭반응을 통한 카이랄성 감마-락탐 합성
그림2. 연구 성과 개요
2019.02.19
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박인규, 정연식 교수, 모바일 기기 탑재 가능한 고성능 수소센서 개발
〈 가오민 연구원, 박인규 교수, 조민규 연구원 〉
우리 대학 기계공학과 박인규 교수, 신소재공학과 정연식 교수 공동 연구팀이 폴리스티렌(Polystyrene) 구슬의 자기 조립(self-assembly) 현상을 이용해 고성능의 실리콘 기반 수소센서를 개발했다.
연구팀이 개발한 수소 센서는 제작 과정이 단순하고 비용이 저렴해 모바일 기기에 탑재할 수 있어 전력 소모에 어려움을 겪는 모바일 분야에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
가오 민(Gao Min) 연구원, 조민규 박사후 연구원, 한혁진 박사과정이 참여한 이번 연구는 나노 분야 국제 학술지 ‘스몰(Small)’ 3월 8일자 표지논문에 선정됐다.
청정에너지인 수소 가스는 차세대 에너지원으로 각광받고 있다. 현재도 냉각 시스템이나 석유 정제시설 등 다양한 산업분야에서 활용되고 있지만 무색, 무취의 가연성 물질이기 때문에 조기 발견이 어려워 고성능 수소 센서를 개발하는 것이 중요하다.
그러나 기존 수소 센서들은 부피가 크고 소모 전력이 높으며 제작비용이 상대적으로 높은 단점이 있다.
공동 연구팀은 수백 나노미터 (nm) 직경의 폴리스틸렌 구슬들을 자기조립 현상을 이용해 규칙적으로 실리콘 기판 위에 배열시켰다. 이를 이용해 수십 나노미터 수준의 그물 모양 패턴을 구현해 초소형 고성능 수소 센서를 개발했다.
이 기술은 수소가스가 센서에 노출되면 팔라듐 나노입자와 반응해 팔라듐의 일함수(work function)가 변화하고 그에 따라 실리콘 나노 그물 내 전자의 공핍 영역(depletion region)의 크기가 변화하면서 전기 저항이 바뀌는 원리이다.
이번에 개발한 수소 센서는 최소 선폭 50 나노미터 (nm) 이하의 실리콘 나노 그물 구조 센서를 저비용으로 구현할 수 있다.
일반적으로 수소 센서의 성능은 민감도, 반응속도, 선택성 등에 따라 구분된다. 연구팀의 센서는 0.1%의 수소 농도에서 10%의 민감도와 5초의 반응속도를 기록해 기존 실리콘 기반 수소 센서보다 50% 이상 빠르고 10배 이상 높은 민감도를 보였다.
박인규 교수는 “기존의 값비싸고 복잡한 공정을 거치지 않고도, 단순한 방법으로 초미세 나노패턴 구현이 가능하며, 수소센서 뿐만 아니라 다양한 화학, 바이오센서에도 응용이 가능할 것이다”고 말했다.
과학기술정보통신부의 나노소재기술개발사업, 한국연구재단의 국민위해인자에 대응한 기체분자식별․분석기술개발사업, 해양수산부의 해양수산환경기술개발사업, KUSTAR-KAIST 사업의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 스몰(Small) 2018년 3월 8일자 Issue 표지논문
그림2. 완성된 수소센서의 일반 사진 (왼쪽), 전자현미경 사진 (중간, 오른쪽)
그림3. 수소 농도 변화에 따른 수소센서의 감지 그래프
2018.04.04
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장석복, 백무현 교수, 상온 감마-락탐 합성 성공해 사이언스 紙 게재
석유, 천연가스 등 자연에 풍부한 탄화수소로부터 의약품이나 화학소재의 원료가 되는 락탐을 합성할 수 있는 방법이 나왔다.
우리 대학 화학과 장석복 교수, 백무현 교수 공동 연구팀이 반응 효율이 높은 이리듐 촉매를 개발해 상온에서 감마-락탐을 합성하는데 성공했다.
이번 연구성과는 세계적 권위의 학술지 사이언스(Science) 3월 2일자 온라인 판에 게재됐다.
감마-락탐은 뇌전증 치료제(레비티라세탐)나 혈관형성 억제제(아자스파이렌)와 같이 복잡한 유기분자의 핵심 구성성분으로 의약품, 합성화학, 소재 등에 폭넓게 활용된다.
자연에 풍부한 탄화수소로부터 감마-락탐을 만들기 위해 많은 연구가 있었지만 탄화수소는 상온에서 반응성이 낮아 합성하는데 큰 어려움이 있었다.
탄화수소에서 감마-락탐을 합성하기 위해서는 탄소-수소 결합을 탄소-질소 결합으로 변환하는 질소화반응이 필요한데 이 과정에서 중간체인 카보닐나이트렌(carbonylnitrene)이 상온에서 너무 쉽게 부산물로 분해돼 합성이 불가능했기 때문이다.
연구팀은 최적화된 촉매를 계산화학으로 분석해 예측하고 실험에 돌입하는 방식으로 중간체 분해 문제를 해결할 수 있었다.
이론 연구팀은 밀도범 함수를 활용한 계산화학으로 어떤 촉매가 탄화수소에 효율적인 반응을 일으킬지 분석하고 시뮬레이션을 통해 완성도 높은 촉매를 개발했다.
이를 바탕으로 실험 연구팀이 중간체 분해 및 부산물 형성을 억제하는 이리듐 촉매를 개발하고 탄화수소에 적용해 감마-락탐 합성에 성공했다.
장석복 교수는 “이번 연구는 질소화 반응의 중간체 분해 문제를 해결함으로써 탄화수소로 감마-락탐을 합성하는 계기를 만들 수 있었다”며 “새로운 금속 촉매를 설계하고 합성해 성공적으로 적용시키는 모든 과정에 열정적으로 임해준 참여 학생들에게 깊이 감사한다”고 말했다.
또한 “이번에 개발한 촉매반응의 확장연구를 통해 학문적인 진보는 물론 합성된 물질의 생리활성 및 임상 연구를 통한 의약품과 신소재 개발 등 산업적인 면에서도 큰 기여할 수 있게 되기를 바란다”고 말했다.
□ 그림 설명
그림1. 연구진이 개발한 새로운 이리듐 촉매로 만든 질소화 반응 메커니즘
그림2. 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 예측한 반응 경로와 에너지 장벽
그림3. 본 연구에서 개발한 질소화 촉매반응의 메커니즘과 합성한 다양한 질소고리 화합물
2018.03.02
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장석복, 백무현 교수, 상온에서 아릴기의 선택적 도입 반응 개발
우리 대학 화학과 장석복 교수와 백무현 교수 공동연구팀이 이리듐 촉매를 활용해 상온에서도 분자 내 원하는 위치에 아릴기를 선택적으로 도입하는 반응을 개발하는 데 성공했다. 또한 계산화학으로 반응 원리를 밝혀내 기존의 반응과 다른 경로로 이루어진다는 사실을 증명했다.
탄화수소는 자연상태에 많이 존재하지만 일반적 조건에서는 반응성이 낮아 합성의 원료로 사용되기 어렵다. 반응을 촉진시키기 위해 금속촉매를 활용하는 등 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히 의, 약학이나 재료화학 분야에서 중요하게 활용되는 대다수의 화합물들이 분자 내에 아릴기를 포함하고 있기 때문에 효율적이고 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있는 반응의 개발은 유기화학 분야의 지속적인 연구주제이다.
안정적인 탄소-수소 결합에 아릴기 도입 반응을 유도하기 위해서는 탄소-수소 결합에 할로젠 원자나 유기금속을 붙여 사전활성화하거나 이 과정 없이 탄소-수소 결합을 직접 활성화(C-H functionalization)하는 과정을 거친다.
직접 활성화하는 방법이 효율성과 경제성이 뛰어나지만 개발된 반응 대부분이 고온의 반응온도, 과량의 첨가물이 필요한 격렬한 반응 조건을 필요로 하고 탄소-수소 결합이 분자 내에 많이 존재하므로 선택성 확보 역시 어려웠다.
연구진은 이리듐 촉매 하에서 아릴실레인(arylsilanes)을 반응제로 사용하여 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응을 상온에서 구현하는 데 성공했다.
여태껏 전이금속 촉매를 사용하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응이 대부분 높은 온도에서 이루어진 것과 달리 상온에서도 이 반응이 가능할 뿐 아니라, 분자 내에서 위치선택적으로 아릴기를 도입할 수 있다.
상온에서 아릴기 도입 반응에 성공할 수 있었던 것은 실험과 이론연구가 동시에 이루어졌기 때문이다. 기존에 알려진 아릴화 반응경로는 과정중 생성되는 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 안정성 때문에 반응과정에서 높은 에너지가 요구됐다.
원리 연구를 통해 전이금속을 촉매로 하는 탄소-수소 결합 활성화를 통한 아릴화 반응에서 최초로 금속교환반응 중간체를 분리, 분석했다.
이를 바탕으로 금속교환반응 중간체만을 선택적으로 산화시키는 새로운 경로를 개발하여 에너지 장벽을 효과적으로 낮췄다. 또한 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 실험 결과를 토대로 제안된 반응경로의 타당성을 검증했다.
장 교수는 “상온에서 위치 선택적 아릴화 반응을 이끌어 낸 것과 더불어 반응 메커니즘 연구를 통해 기존에 통상적으로 제안되어져 왔던 진행경과와는 다른 새로운 반응경로로 반응이 이루어짐을 규명했다”며 “이 반응경로를 알아내고 이를 바탕으로 고온이나 과량의 첨가물 없이도 선택적인 반응방법을 개발하였다는 점에서 그 의의가 크다”고 말했다.
연구결과는 국제학술지 네이처 케미스트리 12월 11일자 온라인 판에 게재됐다.
□ 그림 설명
그림1. 금속교환반응 중간체(transmetallation intermediate)의 X-ray 결정구조
그림2. 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 본 중간체의 산화상태와 중간체에서 일어나는 환원성 제거반응(reductive elimination)에 필요한 에너지장벽(energy barrier)간의 상관관계
그림3. 연구진이 제안한 이리듐 촉매를 활용한 아릴화 반응 메커니즘
2018.01.02
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김일두 교수, 7초 안에 수소가스 탐지 가능한 센서 개발
〈 김일두 교수, 구원태 학생, 페너 교수 〉
우리 대학 신소재공학과 김일두 교수 연구팀이 美 캘리포니아 대학 어바인 캠퍼스 화학과 페너(Reginald M. Penner) 교수와의 공동 연구를 통해 대기 중 1% 수준 농도의 수소가스를 상온에서 7초 이내에 검출할 수 있는 초고속 센서를 개발했다.
이 기술은 금속유기구조체(metal-organic framework)가 코팅된 팔라듐(Pd) 나노와이어 어레이(array) 기반의 초고속 수소가스 감지소재로 향후 수소 자동차 등 다양한 분야에서 활용 가능할 것으로 기대된다.
구원태 박사과정이 1저자로 참여한 이번 연구는 재료분야의 권위 학술지 ‘에이씨에스 나노(ACS Nano)’ 9월호 표지 논문에 선정됐다.
수소가스는 친환경 차세대 에너지원으로 주목받지만 작은 스파크(spark)에도 폭발을 일으킬 수 있는 위험한 가연성 물질이다. 수소가스의 폭발 하한계는 대기 중 4%로 무색, 무취의 수소가스를 빠르게 검출할 수 있는 센서의 중요성이 커지고 있다.
미국 에너지부는 2009년 국가 과제 공고에서 대기 중 1% 수소가스를 60초 이내에 감지할 수 있고 60초 이내에 회복하는 수준이 안전한 수소가스의 검출 기준이라고 제시했다.
1960년대 팔라듐과 수소가스 간 반응시 저항변화가 생기는 현상이 발견된 이후, 팔라듐 기반의 초고감도, 초고속 수소가스 센서 개발을 위한 노력이 계속됐다. 그러나 공기 중 산소를 포함한 방해 가스의 영향으로 상용화 수준의 성능을 갖추지 못했다.
김 교수 및 페너 교수 연구팀은 상온에서 수백 ppm(part per million, 백만분의 1) 수준의 극미량 수소가스를 정밀하고 신속하게 감지할 수 있는 초고감도 감지 소재를 개발했다.
연구팀은 기존 팔라듐 센서의 한계를 극복하기 위해 수소의 선택적 투과가 가능한 금속유기구조체를 팔라듐 나노와이어 어레이 위에 결합했다.
이 금속유기구조체는 각각 0.34 나노미터와 1.16 나노미터의 아주 작은 구멍들로 구성된 표면적이 매우 높은 다공성 물질이다.
수소는 상온에서 0.289 나노미터의 운동지름(kinetic diameter, 다른 분자와 충돌을 일으킬 수 있는 동역학적 지름)을 갖기 때문에 0.34 나노미터의 구멍보다 작아 금속유기구조체 내부를 쉽게 통과할 수 있다. 하지만 0.34 나노미터보다 큰 가스들은 금속유기구조체 내부를 투과하기 어렵다.
이 원리를 통해 수소가스만을 선택적으로 투과하는 데 성공했고, 더불어 팔라듐 나노와이어와 수소가스의 반응을 촉진시켜 초고속으로 수소가스를 감지할 수 있음을 확인했다.
김 교수는 “개발된 초고속 수소가스 센서는 친환경 에너지원인 수소가스의 누출로 인한 사고 예방에 큰 도움을 줄 것이다”며 “금속유기구조체 기반 분자 필터링 기술을 활용해 대기 중 수많은 유해 가스를 초고성능으로 정확히 감지할 수 있는 고속 센서 소재 개발이 가능해 졌다”고 말했다.
□ 그림 설명
그림1. 2017. ACS Nano, 커버 이미지
그림2. Pd 나노와이어 어레이 이미지 및 금속유기구조체가 코팅된 Pd 나노와이어의 주사전자현미경 이미지, 그리고 개발된 소재의 수소 가스 감지 특성
그림3. 수소가스 탐지 센서 모식도(ACS Nano에 게재된 논문의 대표 이미지)
2017.09.26
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백무현 교수, 타이타늄 촉매반응으로 화학소재 올레핀 합성 성공
〈 백 무 현 교수 〉
우리 대학 화학과 백무현 교수 연구팀이 우리 주변에 흔한 타이타늄(Titanium) 촉매를 활용해 플라스틱, 의약품 원료로 사용하는 올레핀(olefins) 합성에 성공했다.
석유화학산업 분야 주요 소재인 올레핀은 보통 800℃ 고온으로 석유를 증기 분해(steam cracking)해 제조한다. 매우 높은 열과 에너지가 투입되고 이산화탄소 등 온실가스가 발생하는 것이 단점이다.
연구결과는 27일 국제학술지 네이처 케미스트리에 게재됐다.
기초과학연구원 분자활성 촉매반응 연구단의 부연구단장으로 재직 중인 백무현 교수는 계산화학을 통해 타이타늄을 최적의 촉매로 선택했고 탄화수소(hydrocarbon)의 수소를 선택적으로 없애는 탈수소반응을 구현했다. 이로써 기존 공정에 비해 10분의 1정도 낮은 온도(75℃)에서 올레핀을 합성했다.
올레핀은 플라스틱, 고분자 화합물, 의약품 등에 활용하는 기초 원료이다. 활용도가 커 올레핀 합성 과정은 많은 연구자들이 연구주제로 삼고 있다.
올레핀은 탄화수소가 수소를 잃으면서 탄소(C) 두 개가 이중결합(C=C)해 생성되는데 증기 분해 방식은 반응 중 탄소-탄소 결합이 끊어져 올레핀 혼합물이나 다른 탄화수소들이 합성되는 단점이 있다. 또 석유 대신 천연가스에서 올레핀을 합성하려면 온실가스가 발생해 오염과 공해 문제가 뒤따랐다.
화학자들은 석유와 천연가스 등 탄화수소 화합물을 가공하거나 분해할 때 열과 에너지를 적게 사용하고, 환경오염이 덜한 화학반응을 구현하기 위해 다양한 촉매반응을 연구했다.
탄소와 수소만으로 결합된 탄화수소는 두 분자 간 결합이 매우 강하기 때문에 결합을 끊고 반응을 유도하는 촉매 개발이 주요 과제였다. 이리듐(Iridium), 로듐(rhodium), 루테늄(ruthenium) 등 전이금속을 촉매로 적용했으나 비용이 너무 비싸 실제 산업에 활용하기는 어려웠다.
백 부단장은 비싼 전이금속 보다 수십 배 저렴한 타이타늄을 촉매로 적용했다. 백 부단장은 밀도범함수를 활용한 계산 화학을 통해 최적의 촉매 후보물질로 타이타늄을 제안했고 미국 펜실베니아대학 연구진은 약 75℃에서 탈수소반응이 성공적으로 이뤄졌음을 실험으로 확인했다.
지난해 이리듐 촉매로 메탄가스의 강력한 탄소-수소 결합을 분해한 데 이어 이번 연구에서도 계산화학으로 정확한 촉매를 예측했다. 또 탈수소반응에 이리듐 촉매를 활용할 때 탄화수소가 이성질화(isomerization) 되는 문제도 타이타늄 촉매로 해결됨을 관찰했다.
백 교수는 “이리듐은 반응성이 매우 크지만 값이 비싸고 구하기 어렵다. 반면 타이타늄은 값이 매우 저렴하고 구하기 쉽다”며 “향후 타이타늄 촉매의 반응성과 효율성을 높인다면 기존 올레핀 합성공정의 비용이 줄어들 것”이라고 말했다.
이번 연구는 미국 펜실베니아 대학의 대니얼 민디올라(Daniel J. Mindiola) 교수 그룹과 공동으로 진행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 연구진이 제안한 타이타늄 촉매를 활용한 탈수소반응 메커니즘
그림2. 밀도범함수를 활용한 계산화학으로 본 탈수소반응 메커니즘
2017.06.28
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오일권 교수, 귀금속 촉매 대체할 친환경 물 분해 촉매 개발
우리 대학 기계공학과 오일권 교수 연구팀이 값비싼 백금 등의 귀금속 촉매를 대체할 수 있는 니켈-코발트 기반의 친환경 물 분해 기술을 개발했다.
물 분해 기술은 수소를 친환경적으로 생산할 수 있다. 연구팀이 개발한 원천기술을 통해 수소의 대량 생산 및 수소에너지 상용화에 기여할 것으로 기대된다.
배석후 박사과정이 1저자로 참여한 이번 연구는 화학, 에너지 및 소재 분야의 국제 학술지 ‘어드밴스드 에너지 머티리얼즈(Advanced Energy Materials)’ 1월호 표지논문에 게재됐다.
현재 가장 많이 사용되는 수소에너지의 발전 방식은 물을 전기 분해시켜 수소를 생산하는 방법이다. 이 방식은 공해 없이 순수한 수소를 생산할 수 있다.
하지만 비용이 많이 들어 상용화에 어려움이 있다. 특히 산소가 발생하는 플러스(+) 전극에는 이리듐 및 루테늄 산화물 기반의 귀금속 촉매가 필요하고, 수소가 발생하는 마이너스(-) 전극에는 백금이 필요하다.
따라서 이를 대체할 수 있는 값싼 재료의 촉매를 개발하는 것이 상용화를 앞당길 수 있는 길이다.
연구팀은 문제 해결을 위해 플러스 전극에 사용되는 이리듐 및 루테늄 산화물 기반의 촉매를 대체할 수 있는 니켈-코발트 금속 기반의 화합물 촉매를 제작하는 데 성공했다.
니켈-코발트 금속 화합물 촉매는 가격이 저렴하지만 이리듐 및 루테늄 산화물 촉매에 비해 높은 전압을 필요로 하는 등 상대적으로 낮은 성능으로 인해 사용되지 못했다.
연구팀은 문제 해결을 위해 수열합성을 이용했다. 수열합성은 고온, 고압 상태에서 물 혹은 수용액에 금속 등을 녹여 물질을 합성하는 기술이다.
연구팀은 니켈-코발트 전구체가 녹아 있는 용액을 바탕으로 수열합성을 진행했다. 이를 통해 니켈-코발트 촉매의 낮은 성능 문제를 해결하는 동시에 촉매의 표면적을 넓히는 데 성공했다.
또한 추가적인 수열합성을 통해 촉매 외부층을 전도성이 높은 탄소층으로 둘러싸면서 전극과 나노선 복합체 사이의 전하 전달 능력을 극대화시킨 이중 나노선 형태의 촉매를 제작했다.
외부층을 전도성이 높은 탄소층으로 구성했기 때문에 탄소 직물로 만들어진 전극 기판과 상승효과(Synergy)를 내면서 단일 니켈-코발트계 금속 촉매에 비해 30% 낮은 전압과 2.7배 높은 단위 면적당 촉매 활성도를 보였다.
기존의 나노선은 원뿔 모양으로 종횡비가 커 나노선 전체로 전달되는 전압이 일정하지 않았다. 이 때문에 나노선 전체가 촉매 반응에 참여하지 못하는 현상이 발생했으나, 연구팀의 촉매는 탄소층으로 둘러싸여 있기 때문에 전자의 활발한 이동이 가능했고 이는 일정한 전압 전달로 이어졌다.
연구팀은 “연이은 수열합성을 통해 비교적 간단한 공정으로 이상적인 이중 구조의 나노선 촉매를 제작하는 데 성공했다”며 “기존의 값비싼 귀금속 촉매에 비해 훨씬 저렴하면서도 성능은 거의 차이가 없다”고 말했다.
오 교수는 “생산 과정이 간단하고 대량 생산이 가능하며 성능 또한 기존 귀금속 촉매에 뒤지지 않는다 ”며 “이번 연구를 통해 물을 수소같은 화학에너지로 변환하는 기술의 상용화에 기여할 수 있을 것이다”고 말했다.
이번 연구는 기계기술연구소 김지은 박사, EEWS 대학원 박정영 교수가 참여했고, 미래창조과학부 리더연구자지원사업의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 선정된 표지논문(front cover) 이미지
그림2. 탄소층이 코팅된 니켈-코발트 이중 나노선 촉매 입자의 미세구조 사진
그림3. 이중 나노선 구조의 전기화학적 촉매로써의 작용 모습
그림4. 이중 나노선 형상의 촉매 제작 과정을 나타낸 모식도
2017.01.19
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김희탁 교수, 스펀지 구조 응용해 결착력 강화된 수소연료전지 개발
〈 김 희 탁 교수 〉
우리 대학 생명화학공학과 김희탁 교수와 한국화학연구원(원장 이규호) 홍영택 박사 공동 연구팀이 스펀지의 구조를 이용해 계면 결착력을 획기적으로 강화시킨 수소연료전지를 개발했다.
이번 연구 성과는 재료과학분야 국제학술지인 ‘어드밴스트 머티리얼즈(Advanced Materials)’ 11월 10일자 온라인 판에 게재됐다.
수소연료전지는 공기 중 산소와 연료탱크 내 수소로 구동되는 발전장치로서 차세대 친환경 운송수단인 수소연료전지차의 핵심 기술이다.
그러나 수소연료전지는 내연기관에 대비해 가격이 비싸 보급이 어렵고, 고가의 불소계 멤브레인을 이용하기 때문에 가격을 낮추기에도 한계가 있었다.
가격을 낮추기 위해 저가의 탄화수소계 멤브레인이 제안됐지만 탄화수소계 멤브레인은 전극과의 계면 결착력이 낮아 전극과 멤브레인 간 계면이 탈리(분자, 이온 등에서 원자가 떨어지는 현상)돼 수명이 급감하는 문제가 있다.
연구팀은 문제 해결을 위해 탄화수소계 멤브레인 표면에는 스펀지 계면 구조를 도입하고, 전극 표면에는 고분자 층을 삽입해 물리적인 맞물림 계면을 구현했다. 이는 스펀지 계면구조와 전극 표면 고분자 층이 서로 3차원적으로 얽혀 고정돼 강한 계면 결착력이 발생하는 원리이다.
연구팀은 전극과 멤브레인 사이의 계면 결착력을 기존에 비해 37배 증가시켰고 탄화수소계 연료전지의 수명은 약 20배 연장하는 데 성공했다.
특히 스펀지 계면구조는 공정성이 높은 스프레이 코팅이나 딥 코팅 법을 이용해 제조가 가능해 산업적으로도 큰 의미를 가질 것으로 기대된다.
연구팀은 한국기초과학지원연구원의 김환욱 박사와 협력해 구조의 시각적 분석을 진행했고 이대길 교수 연구팀과는 수치 해석을 통해 계면결착 원리를 규명했다.
김희탁 교수는 “물리적 맞물림 구조를 통해 연료전지의 계면 탈리 문제를 해결할 수 있음을 증명했다”고 말했다.
홍영택 박사는 “이번 연구가 기존의 우수한 탄화수소계 멤브레인들을 연료전지에 쉽게 적용할 수 있는 계기가 돼 연료전지 가격을 낮추는 데 크게 기여할 것이다”고 말했다.
이번 연구는 한국화학연구원 주요사업과 한국연구재단 기후변화대응기술사업의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 스펀지 계면구조의 개념도
그림2. 스펀지 계면구조가 적용된 탄화수소계 연료전지의 막-전극 접합체 장기구동 후 SEM 이미지
그림3. 스펀지 계면구조 제조 공정 및 공정 단계에 따른 탄화수소계 멤브레인
2016.11.21
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최민기, 김형준 교수, 1년 이상 유지 가능한 백금 단일원자 촉매 개발
우리 대학 생명화학공학과 최민기 교수, EEWS 대학원의 김형준 교수 공동 연구팀이 1년 이상 유지가 가능하고 과산화수소를 생산할 수 있는 단일 원자 크기의 백금 촉매 개발에 성공했다.
연구 결과는 ‘네이처 커뮤니케이션즈(Nature Communications)’ 8일자 온라인 판에 게재됐다.
백금 고체 촉매는 산업계에서 널리 이용된다. 고가의 촉매 활성물질인 백금을 최대한 효율적으로 활용하기 위해 백금 촉매입자를 최대한 작게 합성하려는 연구가 많이 이뤄지고 있다.
과학계에서는 효율적인 금속의 사용을 위해 가장 작은 구성원소인 단일 원자로 이뤄진 백금 촉매(1/10 나노미터 수준)를 개발했다.
백금을 비롯한 모든 금속은 나노미터 수준에서는 매우 불안정하기 때문에 특정 금속 산화물을 담지체로 사용해 백금 원자를 안정화해야 한다. 그러나 이 방법으로 합성된 촉매 또한 장기적으로는 안정성이 떨어지는 경우가 대부분이다.
탄소 소재의 경우 전기전도성이 높고 저렴해 담지체로서 장점을 갖지만 금속을 안정화시키는 능력이 매우 떨어져 탄소 전극 위에서 백금을 합성시키기 어려웠다.
연구팀은 문제 해결을 위해 금속과 강하게 결합할 수 있는 황 원자를 이용했다. 제올라이트를 거푸집으로 사용해 황 원자가 다량으로 분포된 탄소 나노구조를 합성했고, 이 물질에 백금 촉매를 형성했을 때 단일 원자 형태로도 백금을 안정화시키는 것을 발견했다.
연구팀은 황과 결합된 이 탄소 소재가 일반적인 촉매 합성 방법을 통해서도 백금이 단일 원자 크기로 존재하는 것을 확인했다. 또한 기존의 단일 원자 촉매는 불안정성으로 인해 구조가 쉽게 변했지만 연구팀이 개발한 촉매는 상온에서 1년이 지난 후에도 대부분의 촉매가 단일 원자로 존재하는 안정성을 보였다.
그밖에도 연구팀은 추가적인 성과를 확인했다. 일반적인 단일 원자 백금 촉매를 수소와 산소를 이용해 연료 전지 기술에 적용할 경우 대부분 물(H2O)이 형성되지만, 연구팀의 단일 원자 백금 촉매는 고부가가치 물질인 과산화수소가(H2O2) 95% 이상의 선택도로 생성돼 저렴하게 과산화수소를 생산할 수 있을 것으로 기대된다.
최 교수는 “기존의 불균일계 촉매로는 불가능했던 특이 촉매 선택성을 구현할 수 있을 것으로 예상된다” 며 “다른 단일 원자 촉매군 에 비해 훨씬 높은 안정성을 가져 촉매 수명을 획기적으로 늘릴 수 있을 것으로 기대된다"고 말했다.
김 교수는 “양자역학 시뮬레이션을 이용해 단일 원자 백금 촉매가 탄소 담지체에서 갖는 안정성 및 특이한 선택성 등의 원인을 규명했다”고 말했다.
이번 연구는 미래창조과학부의 지원을 받아 수행됐다.
□ 그림 설명
그림1. 백금 단일 원자 촉매에서의 과산화수소 (H2O2) 생성 반응 모식도
그림2. 백금 단일 원자 사진
2016.03.14
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